尚 琮，婁佳慧，劉 攀，王 銳，劉繼廣

（北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

P（NIPAM-co-AA）顆粒的單體比例對油水乳化性能的影響及其在油水分離中的應(yīng)用

尚 琮，婁佳慧，劉 攀，王 銳，劉繼廣

（北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

以異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸（AA）為原料合成了一系列具有良好球形形態(tài)的P（NIPAM-co-AA）響應(yīng)性顆粒；采用SEM和FTIR對制備的P（NIPAM-co-AA）顆粒進(jìn)行了表征；調(diào)控了顆粒中的單體比例，考察了單體比例對顆粒乳化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著P（NIPAM-co-AA）顆粒中羧基含量的增加，乳液液滴變大；pH調(diào)控下的乳化性能研究確認(rèn)了羧基對P（NIPAM-co-AA）顆粒乳化性質(zhì)的影響。進(jìn)一步制備了聚合物復(fù)合磁性顆粒，實(shí)現(xiàn)了乳液液滴的磁驅(qū)動和油水分離。

響應(yīng)性聚合物顆粒；親疏水性轉(zhuǎn)變；顆粒乳化；油水分離；磁回收顆粒乳化劑

油水分離在吸附和收集原油［1］、處理餐廚垃圾中的含油廢水［2］、化妝品、涂料等方面應(yīng)用廣泛，其中，使用顆粒乳化劑的研究發(fā)展非常迅速。1903年，Ramsden［3］第一次報道了顆粒狀物質(zhì)能夠作為乳化劑形成穩(wěn)定的乳液。1907年，Pickering［4］報道了使用二氧化硅顆粒對水和石蠟體系進(jìn)行乳化，因此這種由顆粒吸附油/水界面形成的乳液被稱為Pickering乳液，而具有這種性質(zhì)的乳化劑也被稱為顆粒乳化劑。顆粒乳化劑的種類繁多，大致有以下三種：1）納米級無機(jī)粒子，如納米級二氧化硅顆粒［5］、蒙脫土顆粒［6］及各種雜化粒子；2）納米級聚合物顆粒，如聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝膠粒子［7］等；3）表面改性顆粒［8］，即通過一些獨(dú)特的手段使膠體顆粒在不同表面上帶有不同的化學(xué)基團(tuán)，從而使顆粒本身具有兩親性。這種具有兩親性的顆粒具有更強(qiáng)的乳化能力。

響應(yīng)性的PNIPAM微凝膠顆粒作為乳液穩(wěn)定劑的研究已有報道。然而，僅當(dāng)溫度升高時才存在顆粒在油水界面從黏性層到彈性層的轉(zhuǎn)變及表面模量的增加［9］，溫度的變化對其乳化能力的影響并不顯著［10］。將含有羧基的單體甲基丙烯酸引入NIPAM聚合物鏈后，顆粒乳化能力對環(huán)境的依賴關(guān)系明顯體現(xiàn)出來，乳液穩(wěn)定性隨著溫度和pH的變化而改變［11］。這種顆粒乳化性能也與兩種組分的協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)［12］，但尚未見兩種組分比例對乳化性能影響的報道。

本工作以N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸（AA）為原料，在水中合成了P（NIPAM-co-AA）響應(yīng)性顆粒。通過改變顆粒的單體比例來調(diào)控乳液的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步制得復(fù)合磁性顆粒，實(shí)現(xiàn)了油水分離和顆?；厥?。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NIPAM、AA、過硫酸鉀（KPS）：分析純，北京百靈威科技有限公司，AA在使用前經(jīng)減壓蒸餾；二氧化硅包覆四氧化三鐵磁性顆粒：按照文獻(xiàn)［13］報道的方法自制；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）：純度98%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲苯：分析純，北京試劑廠；乙醇：純度99.5%，北京試劑廠。

1.2 顆粒的制備

1.2.1 純PNIPAM顆粒的制備

按照文獻(xiàn)［14］報道的方法制備純PNIPAM顆粒：將0.313 g NIPAM和0.03 g交聯(lián)劑BIS放入含有50 mL水的100 mL三口燒瓶中，再加入0.002 g KPS，通N230 min，在70 ℃下反應(yīng)3 h。停止反應(yīng)，洗滌離心顆粒，干燥。

1.2.2 P（NIPAM-co-AA）顆粒的制備

按照文獻(xiàn)［15］報道的方法，將一定量的NIPAM和AA加入到50 mL水中，加入KPS 0.2 mg，通N230 min，在70 ℃下聚合2 h。反應(yīng)后充分洗滌。

1.2.3 P（NIPAM-co-AA）復(fù)合磁性顆粒的制備

先按照文獻(xiàn)［13］報道的方法自制二氧化硅包覆四氧化三鐵磁性顆粒，再制備聚合物復(fù)合磁性顆粒，具體如下：將0.2 g磁性顆粒加入到10 mL離心管中，再加入含0.5 mL偶聯(lián)劑的5 mL甲苯，室溫下反應(yīng)30 min，用甲苯和無水乙醇充分洗滌，然后放入50 mL水中；按NIPAM與AA質(zhì)量比（N/A）為10加入NIPAM和AA共0.3 g、KPS 0.2 mg、BIS 0.03 g，在70 ℃下反應(yīng)1 h。收集聚合產(chǎn)物，進(jìn)行磁分離，充分洗滌，去除沒有結(jié)合的聚合物，干燥，得到復(fù)合磁性顆粒。

1.3 顆粒的表征

1.3.1 形態(tài)分析

取少量制得的純PNIPAM顆粒和P（NIPAM-co-AA）顆粒，加水配成極稀的溶液，滴在硅片上，干燥，噴金。用日本電子株式會社的JSM-7600f型場發(fā)射掃描軌道電子顯微鏡在5 kV下觀察顆粒的形貌。

1.3.2 FTIR表征

將P（NIPAM-co-AA）顆粒以及復(fù)合磁性顆粒干燥成固體，使用德國布魯克光譜儀器公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀在波長400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行反射式紅外測試。

1.4 顆粒乳化性能的研究

1.4.1 響應(yīng)性顆粒的乳化

在2 mL離心管中加入1 mL水和0.5 mL甲苯，再分別加入0.06%（w）的不同響應(yīng)性顆粒，充分乳化一段時間后，靜置，比較乳液性質(zhì)。

對于P（NIPAM-co-AA）復(fù)合磁性顆粒，使用2 mL甲苯和5 mL水進(jìn)行乳化研究。

1.4.2 乳液液滴的表征

將乳液滴在干凈的載玻片上，使用Olympus公司bx-41-12000-2型系統(tǒng)顯微鏡研究液滴的形貌。

1.4.3 乳液類型的檢驗(yàn)

取1 mL乳液加入到2 mL水中充分振蕩，發(fā)現(xiàn)可以均勻分散在水中。而將乳液加入到等量甲苯中時無法分散，形成兩相。說明乳液為O/W型乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（NIPAM-co-AA）顆粒的表征結(jié)果

2.1.1 P（NIPAM-co-AA）顆粒的形態(tài)變化

P（NIPAM-co-AA）顆粒的形態(tài)及FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，P（NIPAM-co-AA）顆粒形狀規(guī)則、具有球形形態(tài)，粒徑約為300 nm，大小均一，單分散性良好。純PNIPAM顆粒在掃描電子顯微鏡下具有較好的分散性（未給出）；當(dāng)N/A為50時，顆粒分散性良好（圖1A）；當(dāng)N/A為10時，顆粒開始黏連聚集，甚至發(fā)生規(guī)整排列（圖1B）；當(dāng)N/A為3.3時，顆粒相互聚集，全部發(fā)生黏連（圖1C）。上述現(xiàn)象源于羧基引起的氫鍵相互作用，隨著羧基含量的增加，顆粒間相互作用增強(qiáng)［9］。在顆粒的FTIR譜圖中（圖1D），純PNIPAM顆粒在1 630 cm-1和1 534 cm-1處的吸收峰為酰胺鍵的伸縮振動峰；在含有羧基的P（NIPAM-co-AA）顆粒的FTIR譜圖中，除了酰胺鍵的吸收峰外，在1 720 cm-1處出現(xiàn)羧基的吸收峰；隨著AA比例的增加，F(xiàn)TIR譜圖中羧基的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明聚合物鏈中嵌入的AA單體數(shù)量可以通過投料量的變化直接調(diào)節(jié)。

圖1 P（NIPAM-co-AA）顆粒的形態(tài)（A～C）及FTIR譜圖（D）Fig.1 SEM images(A-C) and FTIR spectra(D) of P(NIPAM-co-AA) particles. NIPAM：N-isopropyl acrylamide；AA：acrylic acid. Mass ratio of NIPAM to AA(N/A)/%：A 50；B 10；C 3.3

2.1.2 聚合物親疏水變化

將P（NIPAM-co-AA）顆粒分散在水中，得到均勻穩(wěn)定的分散液，向分散液中加入了一定量的鹽酸調(diào)節(jié)pH=1，原本均勻分散在水中的顆粒立即沉淀。P（NIPAM-co-AA）顆粒顯示出明顯的酸堿響應(yīng)性，也反應(yīng)了顆粒親疏水性能的變化［16］。

2.2 顆粒的乳化性能

P（NIPAM-co-AA）顆粒對水和甲苯的乳化見圖2。

圖2 P（NIPAM-co-AA）顆粒對水和甲苯的乳化Fig.2 Emulsification of P(NIPAM-co-AA) particles in the mixture of water and toluene. N/A values are labeled onto photos.A Emulsions in neutral condition；B Emulsions at pH = 1

由圖2A可見，將N/A為10的顆粒分散在水中，加入一定量甲苯進(jìn)行乳化，水相渾濁，經(jīng)過稀釋實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳液只有在水中能稀釋，說明形成的乳液為O/W型；響應(yīng)性的P（NIPAM-co-AA）顆?？蓪⒁徊糠旨妆饺榛剿小Ｓ蓤D2A還可見，隨AA比例（羧基含量）的增加，乳液水相的顏色逐漸變淺，乳液中間層的厚度逐漸增加。這表示隨著羧基含量的增加，分散相中含有更多的油相，從水相中分離出去的趨勢也逐漸增強(qiáng)。

取乳液的中間層進(jìn)行顯微鏡分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在N/A為50時，乳液液滴尺寸僅為10 μm左右（圖3B），當(dāng)N/A為10和3.3時，液滴尺寸超過100 μm（圖3C和圖3D）。上述結(jié)果表明，當(dāng)水與甲苯的含量固定時，隨著羧基含量的增加，乳液中液滴逐漸變大，且中間層液滴的濃度逐漸增大。與圖3A進(jìn)行對比，進(jìn)一步表明液滴從水相中的分離趨勢隨羧基含量的增加而增強(qiáng)，考慮到NIPAM與AA親疏水性的不同，這種逐漸變大的液滴可歸于兩者配比不同導(dǎo)致親疏水性的變化。然而，乳液中間層的液滴相當(dāng)穩(wěn)定，在24 h內(nèi)未見明顯變化，液滴穩(wěn)定性并不隨著羧基含量的變化而變化，這與響應(yīng)性顆粒表面的電荷以及粒子與乳液液滴之間形成的三維網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)［17］有關(guān)。形成的乳液由于密度比水小，會上浮至水油界面處，形成中間層。作為對比，純PNIPAM顆粒也用來制備水油乳液，結(jié)果表明，中間層幾乎不可見，水油界面處的液滴更小而水相變的更乳白。此結(jié)果與上述含有羧基的P(NIPAM-co-AA)顆粒的乳化趨勢一致。

將羧基基團(tuán)引入NIPAM聚合物，由于羧基的電離形成的電荷排斥作用，聚合物在水中膨脹，低臨界溶解溫度會降低；當(dāng)加入酸后，隨pH變小，離子化的羧基發(fā)生去離子化，開始形成大量氫鍵，顆粒收縮。在N/A為10的聚合物水分散液中加入鹽酸，pH = 1時，親水性降低，顆粒迅速聚集沉淀。

向含有P(NIPAM-co-AA)顆粒的水-甲苯乳液體系中加入0.5 mL濃鹽酸，使pH=1，在酸性條件下，所有乳液體系近乎相同，下層水相成為乳白色，中間層幾乎消失（圖2B）。在低pH下，不同羧基含量的顆粒乳化水-甲苯體系后得到的乳液差別不大，乳化效果相近；而且從乳液外觀判斷，所有乳液類似于用純PNIPAM制備的乳液。這表明，在加入過量酸的情況下，顆粒中羧基的影響下降，表現(xiàn)出疏水的性質(zhì)［18］。盡管顆粒中羧基含量不同，但沒有電離的羧基對乳液性質(zhì)的影響不大，表明羧基電離對顆粒乳液性能有至關(guān)重要的影響。

圖3 P（NIPAM-co-AA）顆粒的水-甲苯乳液液滴的顯微照片F(xiàn)ig.3 Microscope photos of emulsion droplets produced by P(NIPAM-co-AA) particles. A Pure PNIPAM；N/A：B 50；C 10；D 3.3

2.3 磁場驅(qū)動下的油水分離

通過在磁性顆粒的表面引入雙鍵實(shí)現(xiàn)P（NIPAM-co-AA）聚合物與磁性顆粒的復(fù)合，除去在磁分離過程中沒有復(fù)合的聚合物，得到淺紅色復(fù)合磁性顆粒。復(fù)合磁性顆粒對水-甲苯的乳化作用見圖4。在圖4C的FTIR譜圖中，1 630 cm-1和1 534 cm-1處酰胺鍵的吸收峰表明產(chǎn)物中含有NIPAM聚合物，1 700 cm-1左右的拐點(diǎn)表明羧基的存在；對比二氧化硅包覆四氧化三鐵磁性顆粒的FTIR譜圖，550 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰源于四氧化三鐵。FTIR表征結(jié)果顯示，顆粒與聚合物實(shí)現(xiàn)了復(fù)合。

將上述復(fù)合磁性顆粒在水中超聲分散，得到淡暗紅色的分散液；長時間靜置，顆粒浮在水上，表明具有較多的聚合物組分。將復(fù)合磁性顆粒加入到混有5 mL水和2 mL甲苯的離心管中，進(jìn)行超聲乳化，得到了如圖4A所示的結(jié)果。響應(yīng)性復(fù)合磁性顆粒乳化了大量甲苯，形成了大量液滴。在無外加磁場的情況下，乳化的甲苯液滴浮在水層上方。這些乳液液滴十分穩(wěn)定，穩(wěn)定時間至少48 h以上（觀察時間），穩(wěn)定的乳液一直存在直至甲苯揮發(fā)完畢。由圖4B可見，當(dāng)在容器底部放置一塊磁鐵，顆粒攜帶甲苯沉于容器底部，移動磁鐵，乳化的土灰色油珠隨著磁場移動，可以實(shí)現(xiàn)磁場驅(qū)動下的快速移動。撤除外加磁場，乳化液珠迅速上浮，因而可以實(shí)現(xiàn)外加磁場下的油水分離。

將乳液液滴置于顯微鏡下，結(jié)果如圖4D所示，乳液液滴較大且穩(wěn)定。使用同樣光源的情況下，與圖3相比，磁性乳液體系的顏色加深；與背景相比，乳液液滴的顏色也較背景處的顏色深，表明顆粒存在于乳化液滴的表面。當(dāng)外加磁場作用于磁性顆粒乳液時，雖然由于液滴附著在載玻片上導(dǎo)致大的液滴不能發(fā)生移動，但小液滴會發(fā)生移動，在同一方向定向旋轉(zhuǎn)或排列。

圖4 復(fù)合磁性顆粒對水-甲苯的乳化作用Fig.4 Emulsification of composite magnetic particles in toluene-water mixture. A Emulsion without magnet field；B Emulsion with magnet field；C FTIR spectra of pure magnetic particles coated with silica(the upper) and magnetic composite particles combining with P(NIPAM-co-AA) at N/A10(the below)；D Emulsion droplets prepared with the magnetic composite particle under magnet field

3 結(jié)論

1）以NIPAM、AA為原料合成了單體比例可調(diào)的P（NIPAM-co-AA）響應(yīng)性顆粒。顆粒具有較好的單分散性，顆粒聚集行為隨著單體比例的變化逐漸改變。

2）合成的響應(yīng)性顆粒成功將甲苯乳化至水中，通過顆粒中單體比例的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了對乳液液滴大小的控制。

3）合成的P（NIPAM-co-AA）復(fù)合磁性顆粒具有很好的乳化性能，并顯示出強(qiáng)烈的磁響應(yīng)性。在外加磁場的情況下，復(fù)合顆粒能很好地將油和水完全分離并收集乳化的油相，具有油水分離的功能。

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（編輯 王 萍）

Effect of monomer ratio in P(NIPAM-co-AA) particles on emulsification and their application in oil-water separation

Shang Cong，Lou Jiahui，Liu Pan，Wang Rui，Liu Jiguang
（School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

A series of P(NIPAM-co-AA) responsive particles with different monomer ratios were synthesized by the radical polymerization of N-isopropyl acrylamide(NIPAM) and acrylic acid(AA). The morphologies and compositions of the as-prepared particles were characterized by SEM and FTIR，respectively. The emulsification of particles in oil/water was dependent on the monomer ratio，resulting in the bigger emulsion droplets with more content of AA，which was confirmed by changing pH value in emulsion. Furthermore，magnetic hybrid particles were prepared via the copolymerization with monomers and the modified magnetic particles，exhibiting the functionality of separating the mixture of oil and water，and the recyclability.

responsive polymer particles；transformation of hydrophilic/hydrophobic；particles emulsification；oil/water separation；recyclable emulsifier under magnetic field

1000-8144（2017）06-0772-06

TQ 423.92

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.020

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-30。

尚琮（1996—），男，河南省信陽市人，大學(xué)，電話 010-64288032，電郵 473116764@qq.com。聯(lián)系人：劉繼廣，電話010-64288032，電郵 J.liu@bift.edu.cn。