吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

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丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與驗證應(yīng)用

吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

課題組自2009年研制丁二烯橡膠門尼粘度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2012年被國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布，在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評價、實(shí)驗室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過樣品候選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗、定值與不確定度評估等系列工作，第二次復(fù)制該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。復(fù)制的門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果在95%的置信概率時，定值結(jié)果呈正態(tài)分布、無異常值、等精度。復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值在ML(1+4)100℃條件下為46.2±0.5。

門尼粘度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，復(fù)制，驗證應(yīng)用

課題組自2009年開始，按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006-1994)[1]的規(guī)定，研制丁二烯橡膠門尼粘度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2012年被國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評價、實(shí)驗室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過樣品候選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗、定值與不確定度評估等系列工作，第二次該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。復(fù)制的門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果在95%的置信概率時，定值結(jié)果呈正態(tài)分布、無異常值、等精度。2015年11月國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布GBW(E)130397b。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品

丁二烯橡膠(BR)9000，新疆獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)的優(yōu)等品；IRM-241E，美國EXXON化學(xué)公司研制的工業(yè)參考材料。。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計，美國阿爾法公司。

1.3 檢驗方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[2]要求進(jìn)行，門尼粘度測試按照GB/T 1232.1-2000[3]步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選樣品

丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品，選擇與研制GBW(E)130397標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品基本一致，均屬于同家企業(yè)生產(chǎn)的丁二烯橡膠。

2.2 均勻性檢驗

在復(fù)制的樣品中隨機(jī)抽取15個樣品，相同條件下樣品的門尼粘度值重復(fù)測試3次/每個，檢驗結(jié)果和相關(guān)量的統(tǒng)計用方差分析法，表1為復(fù)制樣品丁二烯橡膠門尼粘度均勻性檢驗的結(jié)果。

表1 丁二烯橡膠均勻性檢驗結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table1 Results of homogeneity of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續(xù)表1

序號第1次第2次第3次算數(shù)平均值446.346.446.346.3546.346.346.346.3645.946.446.446.2746.346.046.446.2846.546.246.546.4946.546.346.346.41046.346.646.246.41146.346.346.346.31246.546.546.446.51346.446.446.346.41446.446.446.446.41546.546.346.446.4F=1.71

表1中F檢驗的統(tǒng)計值為1.90，F(xiàn)檢驗的臨界值查表可知為2.31[4]，由于F檢驗的統(tǒng)計值遠(yuǎn)小于臨界值，因此苯乙烯-丁二烯橡膠復(fù)制樣品在95%的置信概率時，復(fù)制的樣品間沒有差異，樣品具有良好的均勻性。

2.3 穩(wěn)定性

在研制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，按照相同的條件每月重復(fù)測試2次門尼粘度值，連續(xù)考察了36個月的穩(wěn)定性[4]，按照t檢驗法統(tǒng)計穩(wěn)定性檢驗結(jié)果，表2為統(tǒng)計結(jié)果。

表2 丁二烯橡膠樣品穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 2 The stability results of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續(xù)表2

時間(月)12平均值總平均值t檢驗結(jié)果ta(n-1)2445.545.545.50.002745.545.545.50.003045.545.545.50.003345.545.545.50.003645.545.545.50.00

表2中的數(shù)據(jù)，以y代表時間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值，擬合成一條直線為x=-0.0033y+45.5，直線的斜率為0.003，斜率接近零，表明斜率不顯著，未觀測到不穩(wěn)定性。因此，丁二烯橡膠在36個月內(nèi)，樣品穩(wěn)定。

2.4 定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵，主要取決于參與定值實(shí)驗室的檢測水平，因此，丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值工作，特邀合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗室參加。表3為各實(shí)驗室門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制定值檢驗結(jié)果。

表3 丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計量(ML(1+4)100℃)Table 3 The fixed results and statistics of butadiene rubber duplicate sample at ML(1+4)100℃

復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，用達(dá)戈斯提諾法(D′Agostino，D 檢驗)[4]檢驗數(shù)據(jù)的正態(tài)分布，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計值為-2.32，由于置信概率99%的區(qū)間為-3.61～1.54，置信概率95%的區(qū)間為-2.57～1.28，因此，定值結(jié)果在95%置信概率時為正態(tài)分布；用狄克遜(Dixon)法[5]檢驗可疑值，高端離群值、低端離群值的檢驗結(jié)果分別為0.091和0.00，在95%置信概率時檢驗高低端離群值的臨界值為0.293，由于臨界值均大于檢驗高、低端離群值檢驗值，則定值結(jié)果在95%置信概率時中無可疑值；用柯克倫(Cochran)[6]法檢驗定值結(jié)果的等精度，定值結(jié)果等精度檢驗的統(tǒng)計量為0.1538，在95%置信概率時的臨界值為0.2034，由于定值結(jié)果等精度檢驗的統(tǒng)計量小于臨界值，則各組數(shù)據(jù)為等精度[5]。在95%置信概率時丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值的結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、等精度。因此，聯(lián)合定值結(jié)果的總平均值(46.2)，則為復(fù)制丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

2.5 不確定度評定

依據(jù)JJF 1059.1-2012[7]評定丁二烯橡膠復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定的準(zhǔn)確與否直接反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平。影響該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的因素主要包括門尼粘度計工作時的轉(zhuǎn)速、溫度、時間、定值實(shí)驗室測量的分散性以及樣品的均勻性與穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與研制的程序基本一致，不確定度可以借鑒研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，因此，丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的不確定度則為0.5[8]。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗證及應(yīng)用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有特性量值的準(zhǔn)確性、均勻性、穩(wěn)定性的特點(diǎn)，主要作用就是進(jìn)行量值傳遞。丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制后，作為實(shí)物形式的計量、測試標(biāo)準(zhǔn)合成橡膠行業(yè)40多家實(shí)驗室進(jìn)行驗證和使用。復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過相關(guān)單位的驗證與使用，其測試結(jié)果均在門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值內(nèi)，因此，復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制，嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1006-1994規(guī)定的程序方法進(jìn)行。復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值結(jié)果在置信概率95%時，呈現(xiàn)正態(tài)分布、無異常值、等精度，復(fù)制的丁二烯橡膠樣品的標(biāo)稱值ML(1+4)100℃為46.2±0.5，有效期為3年。

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，取得了明顯的社會效益和一定的經(jīng)濟(jì)效益，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評價、實(shí)驗室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。

[1] 韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[2] 蔡尚脈，陳鷹. GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3] 張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[4] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：565，529.

[5] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[6] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計量出版社，2010：70-73，90-91，99-102，107，111，120-121.

[7] 李慎安，施昌彥，劉鳳. JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.

[8] 劉俊保，翟月勤，趙家琳，等.丁二烯橡膠(BR)9000門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].應(yīng)用化工，2012(1)：106-109.

Replication and Verification Application of Butadiene Rubber Mooney Viscosity Certified Reference Material

WU Yi，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping，TANG Yan-wen

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou PetroChemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Butadiene rubber Mooney viscosity standard material had been developed by research group from 2009，and was issued in 2012 by the state administration of quality supervision and inspection. It had a very important application and provided technical support in the synthetic rubber industry，especially in research and evaluation measurement analysis methods，checking instrument，product quality control in the production process，examination the operational level of analyst，preservation and transfer characteristic values，establish measurement traceability，ensuring consistency and comparability of measurement results，quality control and evaluation of product inspection and certification authority，laboratory accreditation，etc. The standard material had been second duplicated after sample candidate，uniformity and stability test，calibration and uncertainty evaluation and other series of work. The fixed values were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 95% confidence probability. The nominal value of standard material was 46.2±0.5 at ML(1+4)100℃.

Mooney viscosity，standard material，replication，verification application

TQ 333.2