湯妍雯，黃世英，李淑萍

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

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異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

湯妍雯，黃世英，李淑萍

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制不但要求樣品均勻、穩(wěn)定，而且要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法的正確和不確定度評(píng)定的合理，因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的準(zhǔn)確和不確定評(píng)定的合理對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制水平起到了至關(guān)重要的作用。邀請(qǐng)國內(nèi)行業(yè)權(quán)威的15個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值，分析不確定度的來源評(píng)定不確定度，研制異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、格拉布斯準(zhǔn)則、科克倫法分別檢驗(yàn)定值結(jié)果是否呈現(xiàn)正態(tài)分布、可疑值、等精度。經(jīng)過檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析，在95%的置信概率下，異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、等精度。異戊橡膠IR 70 在ML(1+4)100℃下的標(biāo)準(zhǔn)值為76.2±1.0。

異戊橡膠，門尼粘度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值

門尼粘度作為橡膠生產(chǎn)、加工的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，普遍用于控制和監(jiān)測(cè)橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為門尼粘度測(cè)試的準(zhǔn)確可靠提供了技術(shù)支撐。為滿足行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的需求研制門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得尤為重要。異戊橡膠IR 70樣品經(jīng)過候選物的篩選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、聯(lián)合多家有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室定值、定值結(jié)果不確定度的評(píng)定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的申報(bào)等工作，最終研制了異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在定值數(shù)據(jù)處理中，按照偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、格拉布斯準(zhǔn)則、科克倫法分別檢驗(yàn)定值結(jié)果是否呈現(xiàn)正態(tài)分布、可疑值、等精度。

門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)發(fā)揮了重要的作用，尤其在研究和評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測(cè)量溯源性、保證測(cè)量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。

1 IR 70的定值

1.1 樣品

IR 70，茂名魯華化工有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級(jí)品。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法公司制造。

1.3 IR 70定值與方法

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用GB/T 1232.1-2000[1]測(cè)試。表1為異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的門尼粘度定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量。

表1 異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值Table 1 Statistics and definite values of isoprene rubber (IR 70) Mooney viscosity certified reference material

2 IR 70定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 正態(tài)分布

用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[2]檢驗(yàn)異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性。該檢驗(yàn)將表1中的定值數(shù)據(jù)按照升序排列。按照下列公式進(jìn)行計(jì)算。異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的平均值按照式(1)計(jì)算：

(1)

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，二階中心距按照式(2)計(jì)算：

(2)

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，三階中心距按照式(3)計(jì)算：

(3)

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，四階中心距按照式(4)計(jì)算：

(4)

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，偏態(tài)系數(shù)按照式(5)計(jì)算：

(5)

異戊橡膠IR70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，峰態(tài)系數(shù)按照式(6)計(jì)算：

B=m4/(m2)2

(6)

由于0.3022<0.41、2.27<2.46<3.87，因此，IR70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在95%的置信概率下呈正態(tài)分布。

2.2 可疑值

IR70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果是否有可疑值用格拉布斯準(zhǔn)則[3]檢驗(yàn)。格拉布斯準(zhǔn)則是檢驗(yàn)一組測(cè)量數(shù)據(jù)是否有可疑值，其前提是該組測(cè)量數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布，該準(zhǔn)則使用便捷，理論基礎(chǔ)嚴(yán)謹(jǐn)。如果|μP|>λ(a，n)S，即某個(gè)測(cè)量值的殘余誤差的絕對(duì)值大于λ(a，n)S值，則判斷此值中有較大的誤差，應(yīng)以剔除。

對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的6次平行測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷，在95%置信概率時(shí)，λ(a，n)為1.887，根據(jù)6次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算出λ(a，n)S值與μP殘差進(jìn)行比較，由于表1統(tǒng)計(jì)結(jié)果中λ(a，n)S >|μP|，因此15個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行測(cè)定的6次數(shù)據(jù)中，沒有可疑值。

對(duì)15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行檢驗(yàn)，是否存在可疑值，將15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表2。

表2 異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的各平均值與統(tǒng)計(jì)值Table 2 Statistics and average values of isoprene rubber (IR 70) Mooney viscosity certified reference material

從表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行可疑值檢驗(yàn)，殘差絕對(duì)值中最大值為0.8，在95%的置信概率時(shí)，λ(a，n)為2.549，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.44，計(jì)算λ(a，n)S結(jié)果為1.12，由于λ(a，n)S>|μP|，則15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值間不存在可疑值。因此，95%置信概率時(shí)，異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值結(jié)果無可疑值。

2.3 等精度

異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度定值各組結(jié)果是否處于等精度，則根據(jù)科克倫法檢驗(yàn)進(jìn)行判斷。等精度判斷中C值的計(jì)算按照式(7)：

(7)

式中：Smax代表定值實(shí)驗(yàn)室中最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Si代表各實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)公式(7)和表1的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，計(jì)算出異戊橡膠IR 70 ML(1+4)100℃的C值為0.1043。查Cochran檢驗(yàn)臨界表，C(0.05，10，6)=0.2034；C

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參與定值的15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的總平均值即為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值76.2。

3 IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定度評(píng)定及標(biāo)準(zhǔn)值

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，根據(jù)JJF 1059.1-2012[4]進(jìn)行評(píng)定。分析異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的來源，主要為各定值實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的分散性、樣品的均勻性與穩(wěn)定性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時(shí)間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。表3為異戊橡膠IR 70樣品定值不確定度評(píng)定結(jié)果。

表3 異戊橡膠IR 70門尼粘度不確定度匯總表Table 3 Uncertainty summary table of isoprene rubber(IR 70) Mooney viscosity certified reference material

表3中，u1代表樣品均勻性引入的不確定度，u2代表樣品穩(wěn)定性引入的不確定度，u3代表各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分散性引入的不確定度，u4、u5、u6分別為門尼粘度計(jì)的工作時(shí)的溫度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間誤差引入的不確定度，uC代表合成的不確度值，U代表總不確定度，即被擴(kuò)展的不確定度。IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的擴(kuò)展不確定度為1.0，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為76.2±1.0。

4 結(jié)論

嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1006-1994的規(guī)定和要求，研制了異戊橡膠IR 70門尼粘度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在95%的置信概率下，異戊橡膠IR 70 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、各組數(shù)據(jù)之間等精度。IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為76.2±1.0，有效期為1年，不確定度比美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度小，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

[1] 張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[2] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：519-520.

[3] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：546.

[4] 葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，2012.

The Fixed Value of Isoprene Rubber(IR 70) Mooney Viscosity Standard Material

TANG Yan-wen，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The reference material not only requires sample is uniformity and stability，but also the method of fixed value is right and uncertainty evaluation is reasonable，therefore，the accurate determination and the reasonable evaluation of the uncertainty of the standard material play a crucial role in the development of the standard material. Research group invited 15 laboratories to fix value，analysed the sources of uncertainty and evaluated uncertainty，finally developed isoprene rubber Mooney viscosity (IR 70) standard material. According to the coefficient of skewness and kurtosis coefficient，Grubbs criterion，Cochrane method respectively tested the normal distribution，dubious value，precision of fixed value.These data were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 95% confidence probability by test. The nominal value of isoprene rubber (IR 70) was 76.2±1.0 at ML(1+4)100℃.

isoprene rubber，Mooney viscosity，standard material，fixed value

TQ 333.3