周文耀，周 鵬，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

周文耀，周 鵬，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

在合成卟啉衍生物七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)]的基礎(chǔ)上，進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征；以得到的4種金屬配合物為催化劑，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性，并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。結(jié)果表明，4種金屬配合物對苯甲醛均表現(xiàn)出極好的選擇性(≥99%)，其催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%。

含硫四氮雜金屬卟啉；催化氧化；苯甲醇；高選擇性；苯甲醛

金屬卟啉化合物及其衍生物能夠模擬生物氧化酶，是一種高效、安全、綠色的催化劑。近年來，為改善其催化性質(zhì)，研究者進行了大量的研究。如鄧克儉課題組[1-3]為提高氮雜卟啉溶解性，引入了長鏈烷基正丁硫基，合成了八正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)8，Ⅲ]，在合成過程中，偶然分離出了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)，Ⅰ]和殘缺產(chǎn)物七正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7，Ⅱ]，并得到了化合物Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)，通過1HNMR、13CNMR、MALDI-TOF-MS、UV-Vis、XRD等表征手段確證了化合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)[2]。由于氮雜卟啉獨特的電子結(jié)構(gòu)，H2Pz(SBu)7(OBu)能很好地形成高價金屬配合物，進而活化H2O2、O2形成氧化性很強的活性氧物種，且H2O2和O2是綠色氧化劑，對環(huán)境友好，除了目標(biāo)產(chǎn)物外，唯一副產(chǎn)物就是水[4]。作為一種仿生催化劑，H2Pz(SBu)7(OBu)展現(xiàn)出了良好的活化分子氧的能力[2-3]。

醇氧化為羰基化合物是精細化工中一類重要的有機反應(yīng)。傳統(tǒng)工業(yè)采用的氧化劑大多價格較高或者毒性較大，反應(yīng)后甚至?xí)a(chǎn)生重金屬廢棄物，對環(huán)境造成很大危害[5-7]。要實現(xiàn)在易行的條件下氧化成相應(yīng)的羰基化合物，就必須發(fā)展一些能活化O2或H2O2的綠色催化劑[4-7]。仿生催化劑含硫四氮雜卟啉就是很有前途的綠色催化劑之一。

作者在合成卟啉衍生物H2Pz(SBu)7(OBu)的基礎(chǔ)上，進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征；以得到的4種含硫四氮雜金屬卟啉為催化劑，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性，并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。合成路線如圖1所示。

圖1 MPz(SBu)7(OBu)的合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

除特殊說明外，所有試劑均未經(jīng)過進一步處理直接使用。

100 mL高壓微反應(yīng)器，美國PARR Instrument公司；AvaSpec-2048XL型光譜儀，新西蘭Avantes公司；光纖，中國歐普申光電科技有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 自由配體H2Pz(SBu)7(OBu)(Ⅰ)的合成[2]

取0.1 g(4.11 mmol)鎂條拋光剪碎，放入裝有150 mL正丁醇的250 mL圓底燒瓶中，125 ℃加熱攪拌。開始回流后加入微量的碘，反應(yīng)48 h后再加入1.5 g(5.9 mmol)雙正丁硫基馬來二腈，繼續(xù)反應(yīng)24 h。除去正丁醇，得深藍色黏稠液體。避光條件下，加入5 mL三氟乙酸并常溫攪拌6 h以脫去中心金屬鎂。反應(yīng)完成后，用少量蒸餾水猝滅過量的三氟乙酸，所得溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性。經(jīng)水洗及柱層析分離(二氯甲烷∶石油醚=3∶2,體積比)，得第二個藍綠色組分即化合物ⅠH2Pz(SBu)7(OBu)(0.16 g，產(chǎn)率13%)，第三個綠色組分即化合物ⅡH2Pz(SBu)7(0.17 g，產(chǎn)率13%)。

1.2.2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的合成

取0.1 g(0.1 mmol)化合物Ⅰ和0.4 mmol醋酸鈷,加入含有80 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的150 mL圓底燒瓶中，并加入幾滴冰醋酸，70 ℃下磁力攪拌6 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(二氯甲烷∶甲醇=10∶1,體積比)，得藍色組分即化合物ⅣCoPz(SBu)7(OBu)(90 mg,產(chǎn)率85%)。

配合物MnPz(SBu)7(OBu)(Ⅴ)、NiPz(SBu)7(OBu)(Ⅵ)的合成過程與CoPz(SBu)7(OBu)類似，所用醋酸鹽分別是醋酸錳和醋酸鎳，均為藍色，產(chǎn)率分別為82%和85%。

在150 mL單口圓底燒瓶中加入351 mg(0.1 mmol)乙酰丙酮鐵[Fe(AcAc)3]、0.1 g(0.05 mmol)化合物Ⅰ、80 mL吡啶，115 ℃下攪拌回流反應(yīng)12 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(甲醇∶二氯甲烷=20∶1，體積比)，得藍色組分即FePz(SBu)7(OBu)(Ⅶ)(30 mg，產(chǎn)率57%)。

1.3 MPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的性能研究

在一個典型催化氧化反應(yīng)釜中加入溶劑15 mL、催化劑10 mg(0.01 mmol)、底物苯甲醇10 μL(0.1 mmol)。反應(yīng)完后，取200 μL反應(yīng)液用乙腈稀釋到1 mL，然后取等體積內(nèi)標(biāo)鄰硝基甲苯溶液混合均勻，用氣相色譜檢測分析(進樣量為10 μL)。

氣相色譜條件：HP-5色譜柱(30 m×320 μm,0.25 μm);柱箱溫度：初始溫度50 ℃保留1 min，5 ℃·min-1升溫至100 ℃保留2 min，20 ℃·min-1升溫至250 ℃；進樣口溫度250 ℃；檢測器：FID，280 ℃；載氣N2，流量2 mL·min-1。苯甲醇保留時間8.3 min，苯甲醛保留時間6.5 min，苯甲酸保留時間12.3 min。

1.4 MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能測試

MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能測試通過電腦控制的三電極電化學(xué)工作站在室溫下進行。工作電極和輔助電極均為鉑絲電極，參比電極為銀盤電極。溶劑為進行了除水和除氧處理的二氯甲烷(重蒸)，MPz(SBu)7(OBu)的濃度為1×10-3mol·L-1，電解質(zhì)四丁基高氯酸銨的濃度為0.1 mol·L-1，測試方法為循環(huán)掃描伏安法(CV)。0.1 mmol MPz(SBu)7(OBu)和1 mmol四丁基高氯酸銨加入到10 mL二氯甲烷中。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPz(SBu)7(OBu)的表征

圖2為金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜。

圖2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜

從圖2可以看出，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)均表現(xiàn)出氮雜金屬卟啉典型的紫外可見光譜；相比于自由配體H2Pz(SBu)7(OBu)，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的Q帶裂分峰消失。

金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)

從表1可以看出，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的分子離子峰強度均為100%。

2.2 MPz(SBu)7(OBu)的催化性能研究

2.2.1 催化氧化條件的優(yōu)化

為了研究4種金屬配合物的催化性能，以鈷配合物CoPz(SBu)7(OBu)為例，將其用于苯甲醇的氧化反應(yīng)，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)助劑、反應(yīng)溫度、氧氣壓力等對反應(yīng)的影響見表2。

表2 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的條件優(yōu)化

注：反應(yīng)時間為12 h;產(chǎn)物選擇性：CHO>99%，COOH<1%；轉(zhuǎn)化率、選擇性通過氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到。

從表2可以看出：

(1)保持反應(yīng)溫度為80 ℃、氧氣壓力為10 atm(1#～5#實驗)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。在非極性溶劑CCl4中，轉(zhuǎn)化率較低(10.4%)；當(dāng)溶劑極性增大為甲苯(介電常數(shù)2.38)和鄰二甲苯(介電常數(shù)2.57)時，轉(zhuǎn)化率升至11.9%和35.0%；而當(dāng)溶劑極性繼續(xù)增大為THF(介電常數(shù)7.58)和TFMB(介電常數(shù)9.20)時，轉(zhuǎn)化率降至27.6%和6.8%。表明苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。因此，選擇鄰二甲苯為最佳溶劑。

(2)以鄰二甲苯為溶劑，保持氧氣壓力為10 atm(5#～7#實驗)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度從80 ℃升高到100 ℃時，轉(zhuǎn)化率從35.0%升至65.0%，這是因為反應(yīng)溫度升高使更多分子氧活化，有利于反應(yīng)進行；而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到120 ℃時，轉(zhuǎn)化率僅為68.0%；反應(yīng)前后紫外光譜顯示，反應(yīng)溫度高于120 ℃后，催化劑已經(jīng)分解，不

能起到催化作用。因此，選擇100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

(3)以鄰二甲苯為溶劑，保持反應(yīng)溫度為100 ℃，在氧氣壓力為10 atm(6#實驗)和15 atm(8#實驗)時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為65.0%和67.0%，兩者相差不大，表明氧氣壓力達到10 atm后，繼續(xù)增大氧氣壓力對轉(zhuǎn)化率影響很小。因此，氧氣壓力以10 atm為宜。

(4)以鄰二甲苯為溶劑，保持反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm時，反應(yīng)助劑的添加對苯甲醇轉(zhuǎn)化率影響很大。與未加反應(yīng)助劑相比(6#實驗，65.0%)，能促進電子轉(zhuǎn)移的異丁醛(iBuCHO)對轉(zhuǎn)化率無明顯影響(9#實驗，67.0%)；添加無機堿(K2CO3、NaOH)能明顯促進反應(yīng)(10#、11#實驗)，轉(zhuǎn)化率分別為85.0%、77.0%；添加有機堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)和三乙胺(TFA)會抑制反應(yīng)(12#、13#實驗)，轉(zhuǎn)化率分別為50.0%、40.6%。因此，選擇K2CO3為最佳反應(yīng)助劑。

以鄰二甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm、反應(yīng)時間為12 h的最佳條件下，改變底物苯甲醇用量，考察催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

注：TON/TOF根據(jù)氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到，TON=轉(zhuǎn)化的底物物質(zhì)的量/催化劑物質(zhì)的量，TOF=TON/反應(yīng)時間。

從表3可知，隨著底物苯甲醇用量的增加，反應(yīng)TON及TOF均升高，轉(zhuǎn)化率卻逐漸下降，最佳的催化劑與底物的物質(zhì)的量比為1∶10。

在上述確定的最佳反應(yīng)條件下測定CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學(xué)曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看到，隨著反應(yīng)時間的延長，苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在6 h后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這可能是6 h后氧化反應(yīng)達到平衡所致。

2.2.2 中心金屬對催化性能的影響

對4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)在上述最佳條件下的催化活性進行研究，結(jié)果見表4。

圖3 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學(xué)曲線

表4 4種金屬配合物的催化活性

Tab.4 Catalytic activities of four kinds of metal complex

配合物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%CHOCOOHCoPz(SBu)7(OBu)65>99<1MnPz(SBu)7(OBu)84>99<1NiPz(SBu)7(OBu)39>99<1FePz(SBu)7(OBu)40>99<1

注：反應(yīng)時間為3 h。

從表4可知，4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)對苯甲醛的選擇性均超過99%，表現(xiàn)出了優(yōu)良的選擇性。MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%；其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%；FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的催化活性較低，轉(zhuǎn)化率分別為40%和39%。4種金屬配合物的催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)。

2.3 MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能

為探究這些金屬配合物催化活性不同的原因，測試了在掃描速率為50 mV·s-1時，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。

電極的氧化過程反映了金屬配合物的給電子能力，Ea1(第一氧化峰值)越低，越容易給出電子，也就是還原分子氧的能力越強。從圖4可以看出，4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的氧化過程的Ea1明顯不同。CoPz(SBu)7(OBu)與MnPz(SBu)7(OBu)的電極電位雖然非常接近(分別為0.486 V和0.480 V)，但MnPz(SBu)7(OBu)的電流值(0.44×10-5A)比CoPz(SBu)7(OBu)(0.19×10-5A)約大1倍，使得其在同樣電極電位下，給出電子的數(shù)目更多，因而活化分子氧的能力比CoPz(SBu)7(OBu)強[14]；而FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的電極電位分別為0.572 V和1.199 V，電流值分別為0.26×10-5A和0.10×10-5A,給電子能力較弱，因而活化分子氧的能力明顯低于CoPz(SBu)7(OBu)和MnPz(SBu)7(OBu)。

圖4 50 mV·s-1下，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

成功合成了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉的錳、鐵、鈷及鎳的配合物，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的性能，得到催化氧化苯甲醇的最佳條件為：催化劑與底物物質(zhì)的量比1∶10、反應(yīng)溫度100 ℃、氧氣壓力10 atm、K2CO3為反應(yīng)助劑、鄰二甲苯為溶劑，在此條件下，4種金屬配合物均表現(xiàn)出極好的苯甲醛選擇性(>99%)。4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，轉(zhuǎn)化率達到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%。循環(huán)伏安曲線表明，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的催化活性與第一氧化電極電位和峰電流密切相關(guān)。

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Oxidation of Benzyl Alcohol Catalyzed by Hepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)metalloporphyrazines Through Activating Molecular Oxygen

ZHOU Wen-yao,ZHOU Peng,ZHANG Bing-guang,YANG Chang-jun,DENG Ke-jian*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialsScience，South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Basedonpreparationofporphyrazinederivativeshepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)porphyrazine[H2Pz(SBu)7(OBu)],themetalcomplexes[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)]werefurthersynthesizedandcharacterizedbyUV-VisandMALDI-TOF-MS.Andthesecomplexeswereusedascatalysts,whosecatalyticactivitieswereassessedbyactivatingmolecularoxygentooxidizebenzylalcohol.Thecatalyticoxidationconditionsofbenzylalcoholwereoptimized.Resultsindicatedthat,fourmetalcomplexesshowedexcellentselectivity(≥99%)forbenzaldehyde,andtheircatalyticactivitiesfollowedanorderofMnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),inwhichthecatalyticactivityofMnPz(SBu)7(OBu)wasthebestwiththebenzylalcoholconversionrateof84%,thenextwasCoPz(SBu)7(OBu)withthebenzylalcoholconversionrateof65%.

thiometalloporphyrazines;catalyticoxidation;benzylalcohol;highselectivity;benzaldehyde

國家自然科學(xué)基金項目(21272281，20977115)

2017-01-26

周文耀(1989-),男,湖北大冶人,碩士研究生,研究方向:低對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成與催化性能研究,E-mail:1095207640@qq.com;通訊作者:鄧克儉,教授,E-mail:dengkj@scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.005

O626.44

A

1672-5425(2017)06-0022-06

周文耀，周鵬，張丙廣，等.七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(6)：22-27.