張 可,李 明，劉 柳,劉 英，熊 袆，胡圣虹*

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430073； 2.武漢紡織大學(xué) 技術(shù)研究院，湖北 武漢 430200)

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魚耳石微化學(xué)特征與水環(huán)境相關(guān)性研究

張 可1,2,李 明1，劉 柳2,劉 英2，熊 袆2，胡圣虹1*

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430073； 2.武漢紡織大學(xué) 技術(shù)研究院，湖北 武漢 430200)

為研究礦山環(huán)境和人文環(huán)境中魚耳石的微化學(xué)特征，利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)對大冶湖和東湖兩個不同水域的鯽魚耳石中10種微量元素(Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb)含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，不同水域魚耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb的含量存在較大差異，而Cu、Mn、Na、Mg、Zn的含量相差不大，這可能是微量元素進(jìn)入耳石的機(jī)理不同所致；不同水域魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量呈線性相關(guān)，表明魚耳石的微化學(xué)特征與水環(huán)境存在相關(guān)性。

魚耳石；微化學(xué)特征；元素分析；相關(guān)性；水環(huán)境

魚耳石是存在于硬骨魚內(nèi)耳中的生物碳酸鹽沉積體[1]，與魚類平衡和聽覺有關(guān)。環(huán)境中微量元素會持續(xù)不斷沉積在魚耳石表面,其整個過程不僅與生理作用相關(guān)，同時也受食性、水化學(xué)、溫度、鹽度等調(diào)節(jié)[2]。盡管這些微量元素總量不超過魚耳石質(zhì)量的1%[3]，但它們卻能反映魚整個生命周期的相關(guān)信息,已被廣泛應(yīng)用于魚不同生命階段水環(huán)境的重建、魚遷移規(guī)律的研究及種群鑒別等[4]。由此可見，魚耳石微化學(xué)特征有效記錄了其生長水環(huán)境的變化，通過對魚耳石微化學(xué)特征的研究可反演其水環(huán)境變化，對水環(huán)境監(jiān)測具有重要作用。

為研究礦山環(huán)境與人文環(huán)境中魚耳石的微化學(xué)特征，作者選取生長在大冶湖和東湖的淡水魚(鯽魚)為研究對象，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)測定鯽魚耳石中Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb等10種微量元素的含量，以期建立魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量的相關(guān)性模型，為魚耳石示蹤環(huán)境變化及環(huán)境反演奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 魚耳石樣品的提取與處理

大冶湖鯽魚樣品于2012年9月采自大冶湖中心水域，東湖鯽魚樣品于2013年3月采自武漢東湖漁場。

矢耳石通常是硬骨魚3對耳石中最大的，但鯽魚的矢耳石十分細(xì)長，難以完整提取和處理，因此，本實驗提取另一對大耳石——星耳石作為研究對象。

將提取出的鯽魚耳石編號，先用去離子水超聲清洗5min去除殘余組織，再用去離子水沖洗數(shù)次，吹干后磨成薄片進(jìn)行LA-ICPMS分析。

1.2 分析方法

魚耳石中微量元素含量分析在LA-ICPMS(Agilent7500型,美國)上完成；水體中微量元素含量分析在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，PerkinElmerDRC-e型，美國)上完成。操作條件如表1所示。

表1 LA-ICPMS 和ICP-MS的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水域水體中和魚耳石中的微量元素含量比較

大冶湖和武漢東湖分別受到礦山和城市環(huán)境影響，水體特征存在較大差異。大冶湖流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，周邊采礦、選礦、黑色和有色金屬冶煉業(yè)十分發(fā)達(dá)，大量工業(yè)廢水排入大冶湖；武漢東湖主體湖區(qū)有環(huán)湖公路圍繞，交通流量大，兼具淡水養(yǎng)殖與游覽觀光等多重功能。

不同水域(大治湖和東湖)水體中和魚耳石中的微量元素(包括生物所必需的生理元素Na、Mg、K，對魚類食物影響較大的營養(yǎng)元素Zn、Sr、Ba以及環(huán)境差異較大的元素Cu、Mn、Fe、Pb)含量見表2。

表2 不同水域(大冶湖和東湖)水體中和魚耳石中的微量元素含量/(μg·L-1)

從表2可知，大冶湖水體中Mn、Fe、Cu、Ba、Zn含量遠(yuǎn)高于長江河源區(qū)水體背景值,這與地質(zhì)成因、礦山開采有關(guān)；大冶湖水體中Mn、Fe、Cu、Sr含量遠(yuǎn)高于東湖水體，在魚耳石中也有較大程度的富集(Cu除外)；Ba含量在2種水體中相差不大，但在魚耳石中相差較大；大冶湖水體中Pb含量高于東湖水體，但魚耳石中Pb含量明顯低于東湖水體。這表明，微量元素在水體與魚耳石中的含量存在相關(guān)性和差異性。

2.2 不同水域魚耳石的微化學(xué)特征

通常微量元素在魚耳石中的含量不超過1%，并且受溫度、濃度、食物等多方面的影響。為了解魚耳石微化學(xué)特征與水環(huán)境的相關(guān)性及差異性，比較了不同水域魚耳石的微化學(xué)特征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同水域魚耳石中微量元素含量(E-1、E-2來自東湖，D-1、D-2、D-3來自大治湖)

研究表明，Na、Mg、K從水體進(jìn)入耳石需先經(jīng)過生理調(diào)節(jié)進(jìn)入內(nèi)淋巴液和血漿，而不同水域魚內(nèi)淋巴液中的微量元素含量相差很小[6]，所以Na、Mg、K的含量通常被認(rèn)為只與生理特性有關(guān)，與水環(huán)境沒有直接關(guān)系；但Elsdon等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Na、K含量在不同水域水體中也有差別。所以，有關(guān)Na、Mg、K進(jìn)入魚耳石的準(zhǔn)確機(jī)理仍需要進(jìn)一步探索。從圖1可以看出，東湖和大治湖中魚耳石Na、Mg含量均在500～1 500 μg·g-1之間，相差不大；但K含量卻差異顯著。

Zn、Sr、Ba是新陳代謝中重要的營養(yǎng)元素，與食物有關(guān)，易受水溫和新陳代謝的影響。Sr一般通過動植物(包括草木和動物組織)進(jìn)行循環(huán)[7]；Ba通過有機(jī)組織運輸；Zn主要來源于食物。由于Sr與Ba均以類質(zhì)同象形式進(jìn)入晶體，兩者競爭關(guān)系導(dǎo)致其行為相反。從圖1可以看出，東湖與大治湖中魚耳石Zn、Sr、Ba的含量不同,說明這3種微量元素在魚耳石中存在沉積差異；但Zn含量相近，說明Zn、Sr、Ba在魚耳石中的沉積不僅與其在水體中的含量有關(guān)，還與其它因素有關(guān)。進(jìn)一步證實了魚耳石中Zn、Sr、Ba的來源與食物有關(guān)的結(jié)論，它們含量的差異可能是其在不同水域水體中含量不同導(dǎo)致。

Cu、Mn、Fe通常被認(rèn)為與地球化學(xué)環(huán)境有關(guān)，大冶地區(qū)礦床為典型矽卡巖鐵銅礦，成礦元素Cu、Fe，伴生元素Mn[8]，礦物氧化物裸露在巖石表面漸漸被湖水浸蝕、融化，導(dǎo)致大冶湖水體中Cu、Mn、Fe含量遠(yuǎn)高于東湖水體。從圖1可看出，由于水體中微量元素含量不同，導(dǎo)致沉積效果不同：不同水域魚耳石Fe含量差異明顯，大冶湖魚耳石中的Fe含量高于東湖，這可能是因為大冶湖水體中含量高的Fe在魚耳石中大量沉積所致；雖然大冶湖水體中Cu、Mn含量高于東湖，但由于總體含量偏低，在魚耳石中的沉積不明顯，所以不同水域魚耳石中Cu、Mn含量差異不明顯。

Pb污染通常是人為所致，最常見的是含Pb汽油的使用，魚耳石中Pb含量過高與環(huán)境污染有關(guān)。從圖1可以看出，東湖魚耳石Pb含量要高出大冶湖，這與東湖是旅游風(fēng)景區(qū)有著直接的關(guān)系。

2.3 魚耳石微化學(xué)特征與水環(huán)境相關(guān)性的研究

通過對不同水域水體中及魚耳石中微量元素含量的分析比較，并結(jié)合淡水魚的生理代謝特征，發(fā)現(xiàn)魚耳石中微量元素含量與水環(huán)境有著密切聯(lián)系。為更進(jìn)一步探討微量元素在魚耳石中的富集,分析了10種微量元素含量在水體中與魚耳石中的相關(guān)性，結(jié)果如圖2所示。

lgM耳石、lgM水分別表示魚耳石中和水體中微量元素平均值的常用對數(shù)

從圖2可以看出,10種微量元素在不同水域水體中與魚耳石中均存在較好的線性相關(guān)性,其線性方程分別為:大冶湖，lgM耳石=0.749 lgM水-0.666，R2=0.816;東湖，lgM耳石=0.761 lgM水-0.285，R2=0.929。

3 結(jié)論

在受礦山環(huán)境影響的大冶湖和受人文環(huán)境影響的東湖中，魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量存在相關(guān)性和差異性。由于不同水域水體中微量元素含量不同，導(dǎo)致魚耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb含量有很明顯的區(qū)別，而Na、Mg、Zn、Cu、Mn含量則相差不大。魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量存在較好的線性相關(guān)性。表明，魚耳石能夠反映水環(huán)境狀況，可進(jìn)一步建立水體-魚耳石微量元素含量相關(guān)性模型，為魚耳石示蹤環(huán)境變化及環(huán)境反演提供一定的理論基礎(chǔ)。

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Correlation Between Microchemical Characteristics of Fish Otolithes and Water Environment

ZHANG Ke1,2，LI Ming1，LIU Liu2，LIU Ying2，XIONG Yi2，HU Sheng-hong1*

(1.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430073,China;2.TechnologicalInstituteofWuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

Tostudythemicrochemicalcharacteristicsoffishotolithesinminingenvironmentandculturalenvironment,thecontentsofNa,K,Mg,Sr,Ba,Zn,Fe,Mn,Cu,andPbinotolithesfromCarassius auratusinDayeLakeandEastLakewereanalyzedbyalaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry(LA-ICPMS).Resultsindicatedthat,thecontentsofK,Sr,Ba,FeandPbinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentshadsignificantdifference.HoweverthecontentsofCu,Mn,Na,MgandZnhadnosignificantdifference,whichmightbecausedbythemechanismoftraceelementsintotheotolith.Thecontentsoftraceelementsinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentswerelinearlycorrelatedwiththoseinwaterenvironment，indicatingthatthemicrochemicalcharacteristicsoffishotolitheshadacorrelationwithwaterenvironment.

fishotolith;microchemicalcharacteristic;elementanalysis;correlation;waterenvironment

國家自然科學(xué)基金項目(40973021，20575061)

2017-02-23

張可(1990-)，女，湖南常德人，助理實驗員，研究方向:生態(tài)環(huán)境重金屬檢測，E-mail:ww553529428@sina.com；通訊作者：胡圣虹，教授，博導(dǎo),E-mail：shhu@cug.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.06

O615.4+5

A

1672-5425(2017)06-0028-04

張可,李明，劉柳，等.魚耳石微化學(xué)特征與水環(huán)境相關(guān)性研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(6)：28-31，35.