寇曉倩，趙途，李小云

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

食品級磷酸氫鈣中和劑的選擇和優(yōu)化

寇曉倩，趙途，李小云

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

簡要分析了以肌醇渣為原料制備食品級磷酸氫鈣的重要性。對現(xiàn)有工藝中和劑的選擇和提純優(yōu)化進行了具體分析，最終確定以氯化鈣和氫氧化鈉為復(fù)合中和劑。分別選取活性γ-氧化鋁和堿改性活性炭對氯化鈣和氫氧化鈉進行吸附脫氟實驗，探討了不同吸附條件對其脫氟率的影響。用脫氟精制的復(fù)合中和劑中和精磷酸，得到符合GB 1889—2004《食品添加劑：磷酸氫鈣》要求的食品級磷酸氫鈣，氟質(zhì)量分數(shù)為0.004 8%～0.005 0%。較適宜吸附參數(shù)：活性γ-氧化鋁對氯化鈣的脫氟過程，吸附溫度為室溫、活性γ-氧化鋁用量為20 g、吸附時間為50min、氯化鈣溶液pH=6、氯化鈣濃度為2.7mol/L，最佳脫氟率為93.73%；堿改性活性炭對NaOH的脫氟過程，堿改性活性炭用量為1.0 g、吸附溫度為35℃、吸附時間為60min、氫氧化鈉濃度為8.75mol/L，最佳脫氟率為72.60%。

食品級磷酸氫鈣；氫氧化鈉；氯化鈣；中和

食品級磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）是一種富含鈣、磷兩種營養(yǎng)元素的白色結(jié)晶性固體粉末，由于其與人體鈣磷比相接近，有利于人體充分吸收鈣和磷，成為食品行業(yè)中補充重要元素鈣、磷的優(yōu)良食品添加劑之一［1-2］。食品級磷酸氫鈣主要生產(chǎn)原料為磷礦和脫膠骨塊，但因脫膠骨塊易攜帶動物流行病在很多國家都限制使用。中國磷礦多，但品位低，致使制備食品級磷酸氫鈣的凈化除雜工藝復(fù)雜，成本增大。而且中國磷礦這一不可再生資源被大量開采，正在面臨日益枯竭的嚴峻挑戰(zhàn)。因此，尋找食品級磷酸氫鈣的生產(chǎn)新渠道對于中國民族工業(yè)的發(fā)展意義重大。肌醇渣是生產(chǎn)肌醇過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是粉末狀固體顆粒，其主要成分為Ca3（PO4）2、CaHPO4、CaSO4、CaO及部分未水解的植酸鈣，鈣、磷含量豐富，氟、鉛、砷等雜質(zhì)含量低，氟質(zhì)量分數(shù)僅為0.056%，而且肌醇渣年產(chǎn)量高達肌醇產(chǎn)量（3 000 t/a）的9倍以上［3］。因此，選用肌醇渣為原料在減少三廢、降低污染、創(chuàng)造價值等方面具有深遠意義。目前用肌醇渣生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的報道較多［4-6］，而用其生產(chǎn)食品級磷酸氫鈣的研究中，除羅祖富［7］、王文娟［8］在影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率的因素方面做了簡單介紹外，未見其他詳細的研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，用肌醇渣生產(chǎn)食品級磷酸氫鈣是在制備飼料級磷酸氫鈣的前提下進一步提純，對雜質(zhì)含量的要求更為嚴格，其中氟的脫除是關(guān)鍵，要嚴格控制每一個過程中氟的引入，使氟含量符合食品級國家標準。實驗的前期階段，以一定濃度的鹽酸酸解肌醇渣產(chǎn)生粗磷酸，對粗磷酸進行初步磷、氟含量檢測，發(fā)現(xiàn)由于磷氟質(zhì)量濃度比［ρ（P2O5）/ρ（F）］≥8 500而達到食品級的要求，因此可省去酸解液脫氟的過程，只進行其他雜質(zhì)的脫除可得到精磷酸，可見中和過程中和劑氟含量的高低對最終產(chǎn)品的質(zhì)量有絕對的影響。通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，制備飼料級和食品級磷酸氫鈣常選用石灰乳［9-10］或復(fù)合中和劑CaCl2-NaOH［7-8］作為中和劑。筆者在前人研究基礎(chǔ)上，對中和劑的選擇和優(yōu)化進行了系列研究，并對實驗結(jié)果進行了詳細分析。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：精磷酸［鹽酸酸解肌醇渣產(chǎn)生粗磷酸通過凈化除雜得到精磷酸，ρ（P2O5）/ρ（F）≥8 500，ρ（F）=4.925μg/mL，ρ（P2O5）=0.104 2 g/mL，ρ（Ca2+）= 0.051 24 g/mL］；Ca（OH）2、CaCl2、NaOH均為分析純；細顆?；钚蕴?；活性γ-Al2O3。

儀器：PHS-25型酸度計，雙列四孔恒溫水浴鍋，PF-1-01氟離子電極，232型參比電極，JJ-1型精密增力電動攪拌器。

1.2 食品級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝流程（見圖1）

圖1 以肌醇酸為原料制備食品級磷酸氫鈣工藝流程圖

1.3 產(chǎn)品相關(guān)標準

GB 1889—2004《食品添加劑：磷酸氫鈣》和GB/ T 22549—2008《飼料級：磷酸氫鈣》部分指標見表1。

表1 飼料級磷酸氫鈣和食品級磷酸氫鈣國家標準部分指標

1.4 檢測方法

根據(jù)GB 1889—2004《食品添加劑：磷酸氫鈣》和GB/T 22549—2008《飼料級：磷酸氫鈣》，采用氟離子選擇性電極法檢測氟（F）含量，采用EDTA滴定法檢測磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）含量，采用磷鉬酸喹啉沉淀法檢測磷（P）含量等。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 各類中和劑的氟含量檢測

采用氟離子選擇性電極法分別對Ca（OH）2、CaCl2、NaOH進行氟含量檢測，結(jié)果見表2。由表2可知，3種分析純中和劑中Ca（OH）2、CaCl2氟含量較高，而NaOH氟含量較低，可能是因為Ca（OH）2、CaCl2在制備過程中Ca2+更易吸收環(huán)境中的氟生成CaF2的結(jié)果。

表2 各類中和劑氟含量檢測結(jié)果

2.2 未處理中和劑進行中和反應(yīng)

取兩組200mL精磷酸于500mL燒杯中，開啟攪拌器攪拌。第一組加入石灰乳進行中和反應(yīng)；第二組先緩慢加入一定濃度的CaCl2溶液26.3mL（CaCl2溶液濃度為2.5mol/L，使磷全部轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣理論需要CaCl2溶液26.3mL），再緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液（NaOH溶液濃度為6.0mol/L）。嚴格控制中和終點pH，并考察終點pH對產(chǎn)品中P、CaHPO4·2H2O及F含量的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 以未脫氟的石灰乳（a）、Ca（OH）2-CaCl2（b）為中和劑制備磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量

由圖2看出，石灰乳中和以及復(fù)合中和劑Ca（OH）2-CaCl2中和都是以pH范圍為3.0～6.5為中和終點，當中和pH終點為5.0～5.5時，食品級磷酸氫鈣中CaHPO4·2H2O、P含量都符合國家標準，且磷收率較高，最高分別達到94.5%和95.1%，而氟含量雖然較低，卻遠遠高于食品級磷酸氫鈣國家標準的要求，因此中和劑的選擇及脫氟是產(chǎn)品達標與否的關(guān)鍵?？紤]到Ca（OH）2微溶于水，加入水后得到乳狀的石灰乳，很難將氟雜質(zhì)脫除干凈，而CaCl2和NaOH易溶于水，可以在其溶解后選取合適的吸附劑用簡單的吸附法脫氟。

2.3 CaCl2和NaOH脫氟吸附劑的初步選擇

實驗采用較為常用的脫氟方法吸附法進行脫氟。吸附法因脫氟效果較為穩(wěn)定、操作簡單且價格低廉，是一種處理含氟溶液的重要方法。吸附劑由于具有巨大的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)等，使其具有優(yōu)良的脫氟能力，而且再生容易，因此被廣泛應(yīng)用。但是，吸附劑種類較多，脫氟效果良莠不齊，因此選取合適的吸附劑十分必要。實驗選取活性白土、粉煤灰、活性炭以及活性γ-Al2O3為吸附劑對CaCl2和NaOH兩種中和劑進行脫氟實驗，比較并確定最佳吸附劑及其實驗參數(shù)。

以200 mL CaCl2溶液（濃度為2.00 mol/L）和200mLNaOH溶液（濃度為3.00mol/L）為基液，在未對4種脫氟劑進行改性的情況下進行基礎(chǔ)脫氟效果比較，脫氟劑用量均為8.000 0 g、脫氟溫度為20℃、靜態(tài)攪拌2.0 h，實驗結(jié)果見表3。由表3看出，以活性白土為吸附劑進行吸附處理會發(fā)生溶脹而不易過濾除去，靜置后過濾處理繁瑣，以粉煤灰為吸附劑進行吸附處理不但會發(fā)生溶脹使得過濾困難，而且因其本身含有少量的氟雜質(zhì)反而使氟含量增大，因而活性白土和粉煤灰對CaCl2和NaOH的脫氟效果均較差；γ-Al2O3對CaCl2的脫氟效果較優(yōu)，且過濾處理簡單方便；活性炭對NaOH溶液脫氟效果較好。因此CaCl2和NaOH的脫氟過程分別選取γ-Al2O3和活性炭為相應(yīng)的吸附劑。

表3 不同吸附劑對CaCl2和NaOH的脫氟效果

2.4 活性γ-Al2O3對CaCl2脫氟條件的確定

1）溫度的確定。以200mLCaCl2溶液（濃度為2.00mol/L）為基液，投加8.000 0 g吸附劑，攪拌反應(yīng)90min，考察不同溫度條件下活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率，結(jié)果見圖3a。由圖3a看出脫氟率受溫度的影響很小，幾乎不變。這可能是因為物理吸附的范德華力隨溫度的升高而減小，而化學吸附的化學鍵力隨溫度的升高而增大，并由物理吸附主導(dǎo)向化學吸附主導(dǎo)的方向轉(zhuǎn)化，物理吸附較快、化學吸附較慢，使得升溫過程中化學吸附水平的增大程度與物理吸附水平的減小程度幾乎相當。為節(jié)省能源消耗、降低工藝成本，選擇室溫為吸附溫度。

2）吸附劑用量的確定。以200mLCaCl2溶液（濃度為2.00mol/L）為基液，投加不同用量的活性γ-Al2O3，在室溫下攪拌反應(yīng)90min，考察不同吸附劑用量條件下活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率，結(jié)果見圖3b。由圖3b看出，脫氟率隨γ-Al2O3用量的增加而逐漸增大。這表明吸附劑用量的增加有利于增大總的吸附面積，增加了活性位點，有利于物理吸附和化學吸附。但是，吸附劑用量過多，會吸收大量的CaCl2液體，造成CaCl2溶液的浪費。而且在γ-Al2O3用量為20 g時吸附效果較佳，繼續(xù)增大吸附劑用量，脫氟率升高程度不明顯。因此，選擇γ-Al2O3用量為20 g，在此條件下脫氟率達到89.13%。

3）吸附時間的確定。以200mLCaCl2溶液（濃度為2.00mol/L）為基液，投加20 g活性γ-Al2O3，在室溫下攪拌不同的時間，考察不同吸附時間條件下活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率，結(jié)果見圖3c。由圖3c可知，吸附時間較短時吸附反應(yīng)不充分，脫氟率較低。在吸附時間為50min時脫氟率達到91.92%。繼續(xù)延長吸附時間，脫氟率沒有明顯的變化，吸附反應(yīng)趨于吸附平衡狀態(tài)。故吸附時間確定為50min。

4）溶液pH的確定。以200mLCaCl2溶液（濃度為2.00mol/L）為基液，用稀鹽酸和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)CaCl2溶液pH至不同的值，在基液中投加20 g活性γ-Al2O3，在室溫下攪拌50min，考察不同pH條件下活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率，結(jié)果見圖3d。由圖3d看出，強酸性和強堿性環(huán)境都不利于γ-Al2O3對氟的吸附。這是因為，γ-Al2O3溶于強酸和強堿中，改變了比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，而且在強堿性環(huán)境中存在大量的OH-，不但會產(chǎn)生大量Ca（OH）2沉淀，而且由于γ-Al2O3對OH-的吸附強度大于對F-的吸附強度，致使脫氟率下降。弱酸環(huán)境較適于脫氟，且pH=6時脫氟率最高，達到92.94%。

5）CaCl2濃度的確定。以200mL不同濃度的CaCl2溶液為基液，以稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=6，在基液中投加20 g活性γ-Al2O3，在室溫下攪拌50min，考察不同CaCl2濃度條件下活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率，結(jié)果見圖3e。由圖3e可知，活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟率隨CaCl2濃度的增大呈駝峰狀，可見適當增大CaCl2溶液的濃度可以使溶液中氟濃度相應(yīng)增大，有利于吸附劑對氟的充分吸附，但CaCl2濃度過大會使脫氟效果降低。最佳的CaCl2濃度為2.7mol/L，在此條件下脫氟率較大為93.73%，最終得到脫氟精制的CaCl2溶液的氟濃度由6.1mmol/L下降到0.37mmol/L。

圖3 活性γ-Al2O3吸附條件對CaCl2脫氟率的影響

2.5 活性炭對NaOH脫氟條件的確定

1）酸堿改性與未改性活性炭對NaOH脫氟率的影響。酸堿改性活性炭的制備：將細顆粒狀活性炭分別在3mol/L的HCl溶液和2mol/L的NaOH溶液中浸漬并攪拌5 h，抽濾，洗至中性，在110℃干燥，冷卻，即得到酸改性和堿改性的活性炭。以200mLNaOH溶液（濃度為3.00mol/L）為基液，控制溫度為30℃，連續(xù)攪拌60min，分別投加不同用量的酸改性、堿改性及未改性的活性炭進行吸附反應(yīng)，考察不同的活性炭及用量對NaOH的脫氟率，結(jié)果見圖4a。由圖4a可知，各種活性炭對脫氟率的影響由大到小的順序為堿改性活性炭、酸改性活性炭、未改性活性炭，而且堿改性活性炭用量為1.0 g時有較大的脫氟率為53.88%。故選擇堿改性活性炭作為NaOH溶液的脫氟吸附劑，用量為1.0 g。

2）溫度的確定。以200mLNaOH溶液（濃度為3.00mol/L）為基液，投加1.0 g堿改性活性炭，連續(xù)攪拌60min，考察不同溫度條件下堿改性活性炭對NaOH的脫氟率，結(jié)果見圖4b。由圖4b可知，脫氟率隨溫度的升高先增加后減少。這可能是因為適當?shù)厣邷囟?，NaOH的溶解度隨之增加，溶液的黏度減小，分子運動加快，從而使脫氟率增加。但是，溫度過高會使活性炭物理吸附能力下降，從而導(dǎo)致脫氟率降低。因此，選擇吸附溫度為35℃，在此條件下有較好脫氟率為57.55%。

3）吸附時間的確定。以200mLNaOH溶液（濃度為3.00mol/L）為基液，投加1.0 g堿改性活性炭，控制溫度為35℃，連續(xù)攪拌不同的時間，考察不同吸附時間條件下堿改性活性炭對NaOH的脫氟率，結(jié)果見圖4c。由圖4c看出，隨吸附時間的延長，脫氟率出現(xiàn)一個明顯的駝峰。這可能是由于，活性炭在吸附前期主要依靠物理吸附，孔道發(fā)揮重要作用，所以脫氟率增大；隨著時間延長，活性炭表面的活性位點發(fā)揮較為重要的作用，OH-會將已經(jīng)吸附在位點上的F-洗脫下來，從而使脫氟率大幅下降。最佳吸附時間為60min，在此條件下有最大的脫氟率為62.33%。

圖4 活性炭吸附條件對NaOH脫氟率的影響

4）NaOH濃度的確定。以200mL不同濃度的NaOH溶液為基液，投加1.0 g堿改性活性炭，控制溫度為35℃，連續(xù)攪拌60min，考察不同NaOH溶液濃度條件下堿改性活性炭對NaOH的脫氟率，結(jié)果見圖4d。由圖4d看出，脫氟率隨NaOH濃度的增加先增加后減少，可見適當增大NaOH濃度有利于脫氟的實現(xiàn)。在NaOH濃度為8.75mol/L條件下脫氟效果較好為72.60%，最終得到脫氟精制的NaOH溶液，其氟濃度由2.0mmol/L下降為0.551mmol/L。

2.6 脫氟精制的CaCl2和NaOH中和精磷酸

取200mL精磷酸于500mL燒杯中，開啟攪拌器攪拌，先緩慢加入脫氟精制的CaCl2溶液（濃度為2.7mol/L）25mL（使磷全部轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣，理論需要CaCl2溶液24.36mL），再緩慢滴加脫氟精制的NaOH溶液（濃度為8.75mol/L），嚴格控制中和終點pH，并考察終點pH對產(chǎn)品中P、CaHPO4·2H2O及F含量的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，中和pH終點為5.0～5.5時，食品級磷酸氫鈣中CaHPO4·2H2O、P及F質(zhì)量分數(shù)都符合GB 1889—2004《食品添加劑：磷酸氫鈣》及GB/T 22549—2008《飼料級：磷酸氫鈣》的要求，分別為99.7%～101.91%、18.2%～18.8%、0.004 8%～0.005 0%，且有最高磷收率為94.8%。

圖5 脫氟精制CaCl2和NaOH中和精磷酸制備食品級磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

通過實驗得出以下結(jié)論：1）CaCl2和NaOH的脫氟過程，分別選取γ-Al2O3和堿改性活性炭為相應(yīng)的吸附劑；2）活性γ-Al2O3對CaCl2的脫氟過程，在室溫、活性γ-Al2O3用量為20 g、吸附時間為50min、CaCl2溶液pH=6、CaCl2濃度為2.7mol/L條件下，脫氟率可達93.73%；3）堿改性活性炭對NaOH的脫氟過程，在堿改性活性炭用量為1.0 g、溫度為35℃、吸附時間為60min、NaOH濃度為8.75mol/L條件下，脫氟率為72.60%；4）用脫氟精制的復(fù)合中和劑中和精磷酸，得到食品級磷酸氫鈣，產(chǎn)品中CaHPO4· 2H2O質(zhì)量分數(shù)為99.70%～101.91%、P質(zhì)量分數(shù)為18.2%～18.8%、F質(zhì)量分數(shù)為0.004 8%～0.005 0%，符合GB 1889—2004《食品添加劑：磷酸氫鈣》及GB/T 22549—2008《飼料級：磷酸氫鈣》的要求。

［1］劉穎.復(fù)合磷酸鹽食品添加劑的開發(fā)及應(yīng)用研究［D］.貴陽：貴州大學，2008.

［2］陳加甫.國內(nèi)外磷酸、磷酸鹽在食品工業(yè)中的應(yīng)用［J］.無機鹽工業(yè)，1983（8）：19-24.

［3］李亞文.肌醇及其相關(guān)產(chǎn)品的市場開發(fā)研究［J］.精細化工，1998，15（5）：10-15.

［4］寇曉倩，劉瀟，黃嬌妹，等.飼料級磷酸氫鈣中和工藝探討［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（9）：46-49.

［5］劉瀟，寇曉倩，黃嬌妹，等.濕法磷酸循環(huán)萃取無脫氟工藝研究［J］.現(xiàn)代化工，2015，35（3）：78-80.

［6］劉瀟.鹽酸法制備飼料級磷酸氫鈣聯(lián)產(chǎn)氯化銨工藝研究［D］.石家莊：河北科技大學，2015.

［7］羅祖富.用肌醇渣生產(chǎn)食品級磷酸氫鈣技術(shù)［J］.農(nóng)牧產(chǎn)品開發(fā)，1997（3）：9-10.

［8］王文娟.用肌醇渣生產(chǎn)食品級磷酸氫鈣技術(shù)［J］.適用技術(shù)之窗，1997（3）：16.

［9］張開誠，丁斌鷹.肌醇濾渣生產(chǎn)磷酸氫鈣工藝條件研究［J］.武漢食品工業(yè)學院學報，1997（3）：27-29.

［10］周生飛.利用肌醇渣生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣工藝參數(shù)的研究及其生物學評價［D］.泰安：山東農(nóng)業(yè)大學，2002.

聯(lián)系方式：1409774461@qq.com

Selection and optim ization of neutralization agent for food grade calcium hydrogen phosphate

Kou Xiaoqian，Zhao Tu，LiXiaoyun
（CollegeofChemistry and Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversityofScienceand Technology，Shijiazhuang050018，China）

The importance ofusing the inositol residue as rawmaterial to prepare food grade calcium hydrogen phosphatewas briefly analyzed.In addition，the selection and purification optimization ofneutralizer of the current processwere analyzed in detail，and calcium chloride and sodium hydroxide were ultimately confirmed as the compound neutralizer.Then the active γ-Al2O3and the alkalimodified activated carbon were selected to carry on the adsorption defluoridation experiments respectively.The influences of different adsorption conditions on the defluoridation rate were investigated.Finally，the food grade calcium hydrogen phosphatewith fluorinemass fraction of0.004 8%～0.005 0%，which consistented with the national standard，F(xiàn)ood Additive-Calcium Hydrogen Phosphate，GB 1889—2004，was obtained by neutralization reaction between the defluorization refined compound neutralizerand concentrate phosphoric acid.The suitableadsorption parameterswereobtained：the better temperature of the activeγ-Al2O3adsorption defluoridation was room temperature，γ-Al2O3dosagewas 20 g，the adsorption timewas50min，CaCl2solution pH was6，CaCl2concentrationwas2.7mol/L，and thebest removal rateof fluoride was93.73%；The conditionsofadsorption defluoridation ofalkalimodified activated carbon toNaOH were thatalkaliactivated carbonwas1.0 g，temperaturewas35℃，the adsorption timewas60min，NaOH concentrationwas8.75mol/L，and the best defluorization ratewas72.60%.

food grade calcium hydrogen phosphate；sodium hydroxide；calcium chloride；neutralization

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0040-05

2017-01-19

寇曉倩（1989—），女，碩士，從事食品級添加劑研究。

李小云（1963—），男，教授，從事清潔能源生產(chǎn)。