楊紀(jì)，靳鳳英，范景新，臧甲忠，于海斌，趙訓(xùn)志，李健，宮毓鵬

（1.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東惠州516086；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

綜述與專論

分子篩重芳烴加氫脫烷基催化劑研究進(jìn)展

楊紀(jì)1，靳鳳英2，范景新2，臧甲忠2，于海斌2，趙訓(xùn)志2，李健2，宮毓鵬2

（1.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東惠州516086；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

采用催化加氫脫烷基技術(shù)將重芳烴轉(zhuǎn)化生成苯、甲苯、二甲苯（合稱BTX）等基本石油化工產(chǎn)品，是提高重芳烴利用率的重要途徑。綜述了分子篩催化劑在重芳烴催化加氫脫烷基反應(yīng)中的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了各種分子篩催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)分子篩催化劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。提出目前的重點(diǎn)是開發(fā)和應(yīng)用新型大孔結(jié)構(gòu)納米分子篩、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩以及新的催化劑改性方法，通過優(yōu)化組合金屬組分提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、選擇性及抗積炭能力。尤其針對(duì)含有更多C10以上組分重芳烴原料，開發(fā)反應(yīng)性能好、抗積炭性能強(qiáng)的重芳烴輕質(zhì)化催化劑是未來研究工作的重中之重。

重芳烴；催化加氫脫烷基；BTX；分子篩催化劑

石油重芳烴是指含有9（或10）個(gè)碳原子及以上芳烴的總稱，這些芳烴來自催化加工或熱加工所得的石油芳烴產(chǎn)品中，其沸點(diǎn)范圍在150～250℃，是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的寶貴原料［1］。長(zhǎng)期以來，重芳烴資源沒有得到合理利用，除少量用作溶劑和提取單體芳烴外，主要被用于汽油調(diào)和或作為低價(jià)燃料燒掉。

采用輕質(zhì)化技術(shù)將重芳烴轉(zhuǎn)化成附加值高的BTX，既避免資源浪費(fèi)，又滿足市場(chǎng)需求，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義［2］。目前，國(guó)內(nèi)外將重芳烴輕質(zhì)化的方法主要包括加氫脫烷基法、歧化和烷基轉(zhuǎn)移法、選擇加氫開環(huán)、加氫裂解法、非臨氫裂解法和烷基苯水蒸氣轉(zhuǎn)化法，其中加氫脫烷基法是被研究和應(yīng)用最為成熟和廣泛的一種方法，它又包括熱加氫脫烷基法和催化加氫脫烷基法。催化加氫脫烷基法是目前重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)研究的熱點(diǎn)，該技術(shù)不僅可以將重芳烴轉(zhuǎn)化生成附加值較高的苯、甲苯和二甲苯等基本化工原料，同時(shí)還可將附加值較高的三甲苯、四甲苯、萘及甲基萘組分分離出來，為進(jìn)一步分離和加工利用打下良好基礎(chǔ)，這一特點(diǎn)是其他輕質(zhì)化技術(shù)無可比擬的。

1 重芳烴催化加氫脫烷基反應(yīng)體系

重芳烴催化加氫脫烷基輕質(zhì)化的主反應(yīng)是加氫脫烷基，主要是脫去烷基苯中C2以上側(cè)鏈烷基，反應(yīng)通式：

在重芳烴輕質(zhì)化過程中副反應(yīng)涉及加氫裂解反應(yīng)（如芳烴加氫裂解生成非芳烴，包括直鏈烴和環(huán)烷烴）、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)（如甲苯和三甲苯或四甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二甲苯）、異構(gòu)化反應(yīng)（如二甲苯、三甲苯或四甲苯各自的異構(gòu)化反應(yīng)）、芳烴縮合生成稠環(huán)芳烴反應(yīng)等。

重芳烴催化加氫脫烷基輕質(zhì)化反應(yīng)中，由于催化劑的參與有效降低了脫烷基反應(yīng)活化能，使其由167.5～251.2 kJ/mol降低至約79.5 kJ/mol。由于脫烷基反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較高反應(yīng)溫度不利于脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，因此重芳烴催化加氫脫烷基反應(yīng)溫度一般控制在530～650℃。在脫烷基反應(yīng)中，芳烴側(cè)鏈烷基所含碳原子數(shù)目越多越容易脫除，烷基脫除順序由高到低依次為丁苯、丙苯、二乙苯、乙苯、甲苯，多甲基苯加氫脫烷基反應(yīng)按順序依次脫除，且隨甲基數(shù)目減少脫烷基相對(duì)速率下降。

2 分子篩重芳烴加氫脫烷基催化劑研究進(jìn)展

1961年美國(guó)UOP公司率先建成了以裂解汽油為原料甲苯臨氫催化脫烷基制苯的工業(yè)化裝置。1969年日本石油化學(xué)株式會(huì)社建成了C9芳烴催化脫烷基制二甲苯的工業(yè)化裝置。隨后歐洲也相繼建成了一批烷基芳烴催化脫烷基的工業(yè)化裝置。這些工業(yè)裝置中催化劑大多采用Cr2O3/Al2O3催化劑。該系列催化劑熱穩(wěn)定性好，耐毒性高，Cr2O3熔點(diǎn)高（1 990℃），使用和再生條件下催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能好，在工業(yè)生產(chǎn)中得到較為廣泛的應(yīng)用。但鉻系催化劑活化溫度高，且高溫易引起催化劑積炭。

沸石分子篩由于其均勻的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性及良好的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，成為近年來重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。與氧化物為載體的催化劑相比，分子篩為載體的催化劑具有反應(yīng)溫度低、酸性適宜，且能有效抑制催化劑失活等優(yōu)點(diǎn)。在此領(lǐng)域國(guó)外的Mobil、Toray、Phillips等大型石油公司及相關(guān)研究單位已開發(fā)出很多催化劑并申請(qǐng)了專利［3-7］。目前用于加氫脫烷基催化劑的分子篩主要有絲光沸石、ZSM-5分子篩、β沸石、Y分子篩及MWW型分子篩等，選用的加氫活性組分主要有Pt、Pd、 Re、Ga等貴金屬及MoO3、NiO等廉價(jià)金屬氧化物。

1）絲光沸石。絲光沸石（MOR）具有一維十二元環(huán)直筒形孔道（孔徑為0.695 nm×0.581 nm），具有優(yōu)良的耐熱、耐酸性能，是應(yīng)用較多的一種加氫脫烷基分子篩。1985年日本Idemitsu Kosan公司的研究人員率先開發(fā)了NiCr絲光沸石和NiCr氫型結(jié)晶硅酸鹽催化劑，可在較溫和的反應(yīng)條件下（溫度為350℃，壓力為1MPa，質(zhì)量空速為1 h-1）實(shí)現(xiàn)（C9及以上）重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，苯、甲苯、二甲苯和乙苯的總收率在兩種催化劑上分別達(dá)到62.3%和64.6%，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和選擇性。UOP公司［8］公開了一種用于多環(huán)芳烴輕質(zhì)化催化劑，該催化劑以絲光沸石為載體負(fù)載活性組分Re。Toray石油公司［9-10］以Re/H型絲光沸石為催化劑用于三甲苯和甲乙苯混合物烷基芳烴原料加氫脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，BTX總收率可達(dá)到37.3%。Ghosh等［11］通過紅外光譜研究了HF處理對(duì)絲光沸石的影響，發(fā)現(xiàn)一定量F的加入改變了絲光沸石的酸性分布，其L酸增強(qiáng)、B酸下降，認(rèn)為與鋁相關(guān)的B酸性位是脫烷基活性位，鋁含量少的催化劑失活較快，適量F離子的引入有助于提高分子篩的活性。之后，他們又用氟化銨處理氫型絲光沸石，并用硝酸鎳溶液進(jìn)行離子交換，制得鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的改性絲光沸石催化劑，用于多烷基芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到45.3%［12］。中國(guó)石化上海石油化工研究院［13］開發(fā)了以氫型絲光沸石為載體，負(fù)載Fe、Bi、Mo、Ni、Co等金屬的重芳烴加氫脫烷基催化劑，以C10～C11芳烴（C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)76.8%）為原料，C10芳烴轉(zhuǎn)化率為46.6%、C11芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.9%，且C6～C9芳烴產(chǎn)率達(dá)到94.1%。Xiao等［14］將Pd、Pt引入到Ni/絲光沸石催化劑上，制得了新型重芳烴輕質(zhì)化催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性和穩(wěn)定性明顯提高。中石化北京石油化工研究院開發(fā)了具有MOR結(jié)構(gòu)沸石的貴金屬/沸石型催化劑，用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，取得了較好的小試反應(yīng)結(jié)果［15，6］。祁曉嵐等［16］采用不同濃度NaOH溶液對(duì)絲光沸石進(jìn)行處理，制備了具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的介孔絲光沸石，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)NaOH溶液處理有利于介孔體積增加，從而提高絲光沸石對(duì)C9和C10芳烴的轉(zhuǎn)化能力。但其不足之處是催化劑對(duì)C10芳烴轉(zhuǎn)化率仍較低，其報(bào)道的C10轉(zhuǎn)化率最高僅為20.8%。盡管絲光沸石已被廣泛深入地研發(fā)并取得較好結(jié)果，但是絲光沸石的一維孔道結(jié)構(gòu)容易結(jié)焦失活，且其水熱穩(wěn)定性較差，很難適用于條件苛刻的催化反應(yīng)，阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用。

2）ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的孔徑與單環(huán)芳烴非常接近，其孔結(jié)構(gòu)對(duì)單環(huán)芳烴具有明顯的選擇性，將其用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)可顯著提高BTX的選擇性。Mobil石油公司［17］開發(fā)了ZSM系列沸石負(fù)載貴金屬Pt或Pd催化劑，其中ZSM-5分子篩性能最佳，以重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.4%的工業(yè)重整油為原料，在溫度為480℃、壓力為1.4MPa、質(zhì)量空速為5 h-1、氫烴物質(zhì)的量比為5的反應(yīng)條件下，生成的苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量分別占原料總質(zhì)量的4.3%、17.4%、7.6%，BTX總選擇率約為70%。Arca等［18］開發(fā)了Pt-Mo/ZSM-5催化劑用于C8～C13烷基芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到75%。北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)了H型ZSM-5負(fù)載Pt、Sn、Re或Pd貴金屬混合物催化劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%的芳烴為原料，在反應(yīng)壓力為0.80～0.85MPa、質(zhì)量空速為1～4 h-1、反應(yīng)溫度為375～390℃、氫烴物質(zhì)的量比為（5～6）∶1條件下，總芳烴收率（苯、甲苯、二甲苯）超過50%［19］。景振華等［20］以重芳烴為原料，考察了Pt/ZSM-5催化劑的加氫脫烷基性能，芳烴轉(zhuǎn)化率為64.3%，產(chǎn)物BTX產(chǎn)率達(dá)到62.7%。董嬌嬌等［21］研究了HZSM-5沸石分子篩負(fù)載MoO3催化劑在重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中的活性，在反應(yīng)壓力為3MPa、溫度為550℃、氫烴體積比為800、質(zhì)量空速為3.6 h-1的條件下，重芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.9%，BTX收率和選擇性分別在50%以上和90%以上。然而，由于ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)限制，其內(nèi)表面酸中心利用率低，催化劑活性及穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。此外，ZSM-5分子篩催化劑所用活性組分大多為貴金屬，成本較高，致使其在重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中應(yīng)用受限。因此，為提高催化劑活性和穩(wěn)定性，可以通過以下兩種方法改進(jìn)催化劑，一是通過后處理改性改善分子篩孔道結(jié)構(gòu)，提高分子篩催化劑穩(wěn)定性和壽命；二是圍繞改變金屬活性組分來降低催化劑成本，提高催化劑活性。

3）β沸石。β型分子篩為十二元環(huán)孔道，其孔徑介于ZSM-5與Y型分子篩之間，熱穩(wěn)定性好，酸性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)。Wu等［22］用草酸處理β沸石，洗滌后擠壓成型，再用鉬酸銨溶液浸漬，烘干焙燒后得到重芳烴加氫脫烷基的Mo改性分子篩催化劑。董嬌嬌等［23］考察了不同金屬負(fù)載在Hβ分子篩上制備催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)以Hβ分子篩為載體的催化劑性能優(yōu)于金屬氧化物催化劑。祁曉嵐等［24］研究了堿金屬陽離子改性超細(xì)Hβ沸石分子篩在重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明：超細(xì)β沸石由于分子篩晶粒小、孔道短，大分子在其晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，因而具有較高的催化活性。然而，由于β沸石酸性較強(qiáng)，直接應(yīng)用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)會(huì)加速催化劑積炭，影響催化劑選擇性，因此需對(duì)其進(jìn)行改性處理。另外，由于其自身孔道限制，其對(duì)C9芳烴轉(zhuǎn)化能力較高，但對(duì)C10以上大分子芳烴的活性較低。

4）Y型分子篩。Y型分子篩具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的超籠空腔內(nèi)徑約為1.3 nm，其十二元環(huán)的孔口直徑為0.74 nm。正是Y型分子篩的較大空腔及三維十二元環(huán)孔道體系，可使有機(jī)大分子進(jìn)入超籠內(nèi)并發(fā)生催化反應(yīng)，因此在重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Phillips石油公司［25］開發(fā)了P改性的MoO3/Y沸石加氫脫烷基催化劑，發(fā)現(xiàn)適量P的引入雖然降低了芳烴總轉(zhuǎn)化率，但BTX總選擇性提高，且水蒸氣處理法制備催化劑比空氣焙燒法催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。Maskos等［26］用Y分子篩與乙酸鎳溶液交換，在反應(yīng)溫度為400～475℃出現(xiàn)脫烷基活性，且活性隨溫度升高而增加，適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑酸性可以實(shí)現(xiàn)脫烷基最大活性。Koya等［27］用乙酸溶液對(duì)Y分子篩進(jìn)行處理，并用堿土金屬（或稀土）與分子篩交換，制得堿金屬交換率為15%～50%的HY分子篩，該催化劑用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，其脫烷基活性強(qiáng)且選擇性高。孫彥民等［28］以Y分子篩為載體，通過加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備了稀土金屬Y2O3改性的Pt/Y分子篩催化劑，用于重芳烴選擇性加氫裂解制C8～C9芳烴，該催化劑具有加氫反應(yīng)活性高、單環(huán)飽和選擇性高及液體收率高的特征。在反應(yīng)溫度為350～370℃、壓力為2～3MPa、質(zhì)量空速為1～2 h-1、氫烴體積比為500～700條件下，雙環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率大于50%、C8和C9芳烴選擇性大于40%。傳統(tǒng)微孔分子篩孔徑小，限制了大分子重芳烴進(jìn)入分子篩孔道，致使催化劑活性及穩(wěn)定性較低。為提高重芳烴轉(zhuǎn)化能力，可從以下兩個(gè)方面入手：第一，開發(fā)具有二次介孔的分子篩材料。兼具微孔和介孔雙模型孔分布分子篩可以縮短分子的擴(kuò)散路徑，提高催化劑擴(kuò)散性能，同時(shí)容炭能力也會(huì)提高，進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性。采用的方法包括直接合成介微孔復(fù)合分子篩或后處理改性（高溫?zé)崽幚?、水蒸氣處理、酸性溶液處理和堿性溶液處理等）制備介微孔復(fù)合分子篩。第二，采用介孔分子篩為催化劑，以開發(fā)性能更好的重芳烴輕質(zhì)化催化劑。

5）MWW型分子篩。MWW結(jié)構(gòu)分子篩同時(shí)含有十元環(huán)與十二元環(huán)兩條孔道結(jié)構(gòu)，且酸性適宜，酸量與ZSM-5相當(dāng)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，近年來被廣泛應(yīng)用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)。Mobil石油公司［3］開發(fā)了MCM-22負(fù)載貴金屬、Ni或兩者混合活性組分的重芳烴加氫脫烷基催化劑，用于重芳烴制BTX，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.2%，BTX選擇性為78.9%。朱瑾等［29］研究發(fā)現(xiàn)HMCM-22在重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，在反應(yīng)溫度為460℃、壓力為3MPa、質(zhì)量空速為3.6 h-1、氫烴體積比為1 600條件下，轉(zhuǎn)化率為28.6%，介于HZSM-5和Hβ分子篩之間，但其BTX總選擇性最高可達(dá)83.6%，且BTX選擇性明顯高于HZSM-5和Hβ分子篩。申群兵等［30-31］考察了不同分子篩負(fù)載MoO3催化劑應(yīng)用于重芳烴催化加氫脫烷基反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)B酸量的增加有利于脫烷基反應(yīng)的發(fā)生，其中HMCM-56分子篩負(fù)載MoO3催化劑的活性最高，BTX收率可達(dá)67.3%。莊道陸［32］考察了不同硅鋁比MCM-56分子篩負(fù)載金屬對(duì)重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明MCM-56分子篩負(fù)載MoO3后，BTX收率和芳烴轉(zhuǎn)化率有了大幅度提高，當(dāng)HMCM-56上負(fù)載2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MoO3時(shí)，轉(zhuǎn)化率、BTX選擇性和BTX收率分別高達(dá)51.7%、87.1%和59.4%。何劍洪等［33］通過共浸漬法制備了La2O3-NiO/HMCM-56催化劑用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，在溫度為460℃、壓力為3MPa、質(zhì)量空速為3.6 h-1、H2與體積比為1 600的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率、BTX收率及BTX選擇性分別高達(dá)75.2%、63.4%和84.2%。潘志英［34］以HMCM-56為載體，MoO3、P助劑及雜多酸為活性組分，制備了一系列重芳烴加氫脫烷基催化劑。發(fā)現(xiàn)P助劑的引入增加了HMCM-56的酸性，使催化裂化程度加深，提高了轉(zhuǎn)化率，但對(duì)BTX的收率及選擇性影響不大。此外，還發(fā)現(xiàn)HMCM-56分子篩負(fù)載雜多酸后表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性。李亞平等［35］考察了HMCM-56分子篩負(fù)載不同過渡金屬氧化物催化劑的重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)HMCM-56分子篩負(fù)載1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磷鉬酸時(shí)催化劑性能最佳，芳烴轉(zhuǎn)化率為55%，BTX選擇性高達(dá)94%。但是，MCM-22及MCM-56分子篩催化劑普遍存在穩(wěn)定性差的問題，目前僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

近年來，Phillips石油公司開發(fā)了以硼硅酸分子篩（B-SSZ系列）為載體負(fù)載過渡金屬的加氫脫烷基催化劑［36］，如Pt/B-SSZ-33、Pt/B-SSZ-42、Pt-Cs/BSSZ-33、Pt-Cs/B-SSZ-42、Pt-K/B-SSZ-42等，BTX和乙苯的總收率可達(dá)40%。

盡管負(fù)載金屬以及金屬氧化物的MWW型分子篩催化劑應(yīng)用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)具有良好的效果，但是由于MWW型分子篩自身水熱穩(wěn)定性差，在催化劑制備及反應(yīng)過程中分子篩結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，制約了其在工業(yè)中的應(yīng)用。要想將其大范圍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，須克服上述缺點(diǎn)。改進(jìn)方法包括優(yōu)化分子篩制備方法，提高催化劑水熱穩(wěn)定性。再者，將介孔分子篩與工業(yè)應(yīng)用分子篩催化劑復(fù)合，以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

6）混晶及復(fù)合分子篩。近年來，研究者對(duì)不同分子篩混合制備了雙組分甚至多組分分子篩載體，并負(fù)載一定活性組分用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)。Exxon Mobil公司開發(fā)了ZSM-5和ZSM-12混合沸石負(fù)載Re的重芳烴加氫脫烷基催化劑，二甲苯的質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)到33%［37］。Phillips公司將Pt/β和Ga/ZSM-5按一定比例混合組成的催化劑用于重芳烴加氫脫烷基制輕質(zhì)芳烴反應(yīng)，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.7%，BTX占產(chǎn)物的60.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［38］。王建偉等［15］將具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5和具有十二元環(huán)孔道的β分子篩混合制備了復(fù)合載體，用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大孔徑分子篩的引入使得重芳烴轉(zhuǎn)化率、苯及甲苯產(chǎn)率均提高，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性得到大幅度提高。此外，他們還研制了Pt/HZSM-5-Hβ復(fù)合分子篩催化劑用于重芳烴制BTX反應(yīng)，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.0%，其中BTX在液相產(chǎn)物中占38.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［6］。中石化上海石油化工研究院也開發(fā)了ZSM-5與MOR復(fù)合分子篩負(fù)載Pt的催化劑，用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，所得產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.8%、25.6%和38.9%［39］。Wu等［22，4］制備了負(fù)載Mo和Ni的硫化Hβ沸石分子篩，并與Ga負(fù)載HZSM-5分子篩混合，用于芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，結(jié)果表明重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX收率分別為74.7%和60.4%。中國(guó)石油大學(xué)靳燾等［40］研究了復(fù)合分子篩催化劑上C9芳烴脫烷基性能，發(fā)現(xiàn)HZSM-5和HMOR復(fù)合分子篩比兩種單分子篩的轉(zhuǎn)化率和BTX收率明顯提高。付廣斌［41］以HMCM-56和Hβ復(fù)合分子篩為載體，以MoO3和NiO為活性組分，以CeO2為助劑，制備了重芳烴加氫脫烷基催化劑，并對(duì)C9+重芳烴加氫脫烷基性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CeO2含量為0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，制備的催化劑在溫度為460℃、壓力為3.0MPa、質(zhì)量空速為3.6 h-1、H2與C9+體積比為1 600條件下反應(yīng)，C9+轉(zhuǎn)化率、BTX收率及BTX選擇性分別為67.7%、62.2%和91.9%。此外，馬忠林等［42］采用一步合成法制備了ZSM-5/絲光沸石混共晶分子篩，用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)共結(jié)晶混合分子篩催化性能優(yōu)于單純的機(jī)械混合分子篩，但該共結(jié)晶混合分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性差，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

3 分子篩重芳烴輕質(zhì)化催化劑發(fā)展趨勢(shì)

沸石分子篩由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、酸性可調(diào)、易改性以及水熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中有較好的表現(xiàn)及廣泛的應(yīng)用。但是，通常沸石的微孔較小，它們對(duì)較大分子（如重芳烴、重油分子等）的催化則顯得無能為力或效果不佳。此外，較小的孔徑也使分子擴(kuò)散受到限制，物質(zhì)傳輸速率、反應(yīng)物分子與活性位的接觸較慢，從而使其催化效率受到影響，許多情況下未能發(fā)揮其最大的催化效率。隨著重質(zhì)芳烴產(chǎn)量大幅增加，以及環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，當(dāng)前和未來一段時(shí)間內(nèi)，重芳烴加氫脫烷基分子篩催化劑研究開發(fā)應(yīng)圍繞以下幾個(gè)方面展開：一是分子篩合成朝納米化方向發(fā)展。分子篩納米化是分子篩合成和應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要方向，通常情況下其催化活性較高，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，延緩結(jié)焦失活。開發(fā)具有大孔結(jié)構(gòu)的納米分子篩，有利于重芳烴分子的擴(kuò)散，可充分利用分子篩外表面活性中心，縮短重芳烴擴(kuò)散路徑，能有效提高重芳烴轉(zhuǎn)化能力。但由于納米分子篩粒子很小，過濾分離比較困難，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用必須解決分離這一難題。二是朝大孔、超大孔方向發(fā)展，如各種中、大、超大孔沸石分子篩等，以滿足重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)的需要，如近年來許多新型的大孔沸石分子篩（如ITQ-21、ITO-33、SSZ-35、SSZ-44等以及介孔分子篩MCM-56、MCM-22、M41S、SBA-15等）被發(fā)現(xiàn)或合成。但是，目前介孔分子篩等由于孔壁為無定型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致酸性及結(jié)構(gòu)水熱穩(wěn)定性較差，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多困難。三是朝孔道調(diào)變與復(fù)合方向發(fā)展，即發(fā)展多級(jí)復(fù)合孔分子篩材料，以提高催化劑的傳質(zhì)和分子擴(kuò)散性能。

4 結(jié)語

重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)是提高重芳烴利用率的重要手段，隨著煉油工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，重芳烴輕質(zhì)化在未來石油化工領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮越來越重要的作用。傳統(tǒng)重芳烴輕質(zhì)化催化劑存在反應(yīng)溫度高、穩(wěn)定性差、BTX總收率不高等問題。分子篩催化劑具有反應(yīng)溫度低和抗積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能很好解決傳統(tǒng)氧化物催化劑的缺點(diǎn)。在過去幾十年中，分子篩催化劑在重芳烴輕質(zhì)化方面取得了重大突破，部分催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是分子篩催化劑同時(shí)也存在穩(wěn)定性差、抗硫抗氮性能差、成本高及對(duì)C10以上組分活性偏低等問題，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。未來分子篩重芳烴催化加氫脫烷基催化劑的研究工作應(yīng)注重開發(fā)新型大孔結(jié)構(gòu)納米分子篩及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，綜合考慮活性金屬組分、負(fù)載量及改性方式，開發(fā)低溫高活性重芳烴催化加氫脫烷基催化劑，尤其針對(duì)含有更多C10以上組分的重芳烴原料的加氫脫烷基反應(yīng)。開發(fā)反應(yīng)性能好、抗積炭性能強(qiáng)的廉價(jià)重芳烴輕質(zhì)化催化劑是未來研究工作的重點(diǎn)。

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聯(lián)系方式：jinfengying140@163.com

Research progressof zeolites in catalysts for hydrodealkylation of heavy aromatics

Yang Ji1，Jin Fengying2，F(xiàn)an Jingxin2，Zang Jiazhong2，Yu Haibin2，Zhao Xunzhi2，Li Jian2，Gong Yupeng2
（1.CNOOCRefinery Co.，Ltd.，Huizhou Refinery Branch，Huizhou 516086，China；2.CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.）

The technology of catalytic hydrodealkylation is employed to produce the basic petrochemicals，such as benzene，toluene，and xylenes（called by a joint name as BTX）from heavy aromatics，which is an important approach to take full advantage of heavy aromatics.The research progress of zeolites in the heavy aromatics catalytic hydrodealkylation was summarized.The advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed，respectively，especially the development trend ofmolecular sieve catalysts for catalytic hydrodealkylation.Itwas pointed out that the nano-molecular sievewith large pore diameter and hierarchical-pore-structured composite sieves aswellas the newmodificationmethods for catalysts should be the emphases of development and application.The activity，stability，selectivity，and anti-carbon deposition of catalysts were improved by optimizing themetals composition.In allusion to the heavy aromatics containingmore C10+aromatics，the mostimportantwork in future is to research the heavy aromaticscatalysts to lightonewith fine reaction performance and anticarbon deposition.

heavy aromatics；catalytic hydrodealkylation；BTX aromatics；molecular sieve catalyst

TQ032.41

A

1006-4990（2017）06-0001-06

2017-01-12

楊紀(jì)（1966—），男，本科，高級(jí)工程師，主要從事化工技術(shù)管理工作，公開發(fā)表論文11篇。

靳鳳英