陳 陽(yáng)，孫 京，周明東

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

?

(1-丁基-3,3-二苯基丙二烯基)二苯基氧膦的合成

陳 陽(yáng)，孫 京，周明東

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

報(bào)道了一種合成四取代二苯基膦氧類(lèi)聯(lián)烯化合物的方法。1,1-二苯基-2-庚炔-1-醇、二苯基氯化磷和無(wú)水三乙胺在無(wú)水四氫呋喃作為溶劑的體系中反應(yīng)，以良好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物(1-丁基-3,3-二苯基丙二烯基)二苯基氧膦。通過(guò)核磁共振(NMR)、紅外光譜(FT-IR)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)等手段對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

聯(lián)烯； 膦氧化合物； 炔醇； 合成； 結(jié)構(gòu)表征

聯(lián)烯[1-10]是一類(lèi)含有兩個(gè)雙鍵的累積烯烴，其本身具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)[11]。在聯(lián)烯化合物中，末端的兩個(gè)碳sp2雜化軌道有剩下的未雜化p軌道，中間sp雜化的碳有兩個(gè)互相垂直的p軌道，這兩種p軌道相互交蓋，從而形成兩個(gè)相互垂直的π軌道。聯(lián)烯的3個(gè)碳原子由于以上原因存在著不同的空間取向和電子云密度。聯(lián)烯化合物能夠連有不同的取代基團(tuán)，但由于其取代基團(tuán)具有不同的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)或者是空間位阻效應(yīng)等因素和性質(zhì)，使得聯(lián)烯化合物結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)碳-碳雙鍵具有不同的反應(yīng)性能。同時(shí)，當(dāng)聯(lián)烯化合物中的兩個(gè)sp2碳原子上的取代基連有不同的官能團(tuán)時(shí)，聯(lián)烯化合物表現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)活性也不相同。

隨著聯(lián)烯化學(xué)的不斷發(fā)展，其合成路線(xiàn)也越來(lái)越成熟。各種官能團(tuán)化的聯(lián)烯化合物合成方法也相繼報(bào)道。但是，如何高效高收率地合成四取代聯(lián)烯，到目前為止，還是一個(gè)比較困難的問(wèn)題。本文提出了一種可以高效合成四取代聯(lián)烯的簡(jiǎn)單方法，并以良好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 聯(lián)烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1-己炔、二苯甲酮、正丁基鋰(2.5 mol/mL)、二苯基氯化膦、三乙胺、四氫呋喃，以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AVANCE Ⅲ400型核磁共振儀1H-NMR，上海Bruker公司；AVATAR 360型紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Nicolet公司；APEXIII TME SI-FTI CRMS質(zhì)譜儀HRMS，美國(guó)Bruker Daltonics公司。

反應(yīng)中所加的溶劑需為無(wú)水溶劑，其處理方法如下：

①無(wú)水三乙胺：氬氣保護(hù)，加入氫氧化鉀回流，常壓蒸出。

②無(wú)水四氫呋喃：氬氣保護(hù)，鈉絲存在下回流，以二苯甲酮為指示劑，溶液變藍(lán)后蒸出。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料(1,1-二苯基-2-庚炔-1-醇)的合成 裝有恒壓滴液漏斗的250 mL的三口瓶，通過(guò)雙排管對(duì)其進(jìn)行抽換氣操作3次，然后在氬氣保護(hù)下，加入22 mmol的1-己炔(2.53 mL)和30 mL無(wú)水四氫呋喃，在恒壓滴液漏斗中加入26.4 mmol的正丁基鋰(10.56 mL)，將整個(gè)反應(yīng)裝置放在-78 ℃的冷凍泵中攪拌30 min，滴加正丁基鋰，滴加完畢后反應(yīng)繼續(xù)攪拌1 h，之后加入20 mmol的二苯甲酮(3.644 g)，繼續(xù)在-78oC攪拌，2 h之后將反應(yīng)裝置取出，室溫下攪拌2 h。通過(guò)薄層色譜(TLC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯和飽和氯化鈉溶液進(jìn)行萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾去除溶劑，并利用硅膠柱層析(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10∶1)將產(chǎn)品純化，得到5.181 g產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)物的分離收率。 反應(yīng)方程式為：

1.2.2 目標(biāo)產(chǎn)物(1-丁基-3,3-二苯基丙二烯基)二苯基氧膦的合成 裝有恒壓滴液漏斗的250 mL的三口瓶，通過(guò)雙排管對(duì)其進(jìn)行抽換氣操作3次，然后在氬氣保護(hù)下，加入10 mmol的1,1-二苯基-2-庚炔-1-醇(2.784 g)和30 mL無(wú)水四氫呋喃、14.4 mmol的無(wú)水三乙胺(2.0 mL)，在恒壓滴液漏斗中加入15 mmol的二苯基氯化膦(2.70 mL)，將整個(gè)反應(yīng)裝置放在-78 ℃的冷凍泵中攪拌30 min，滴加二苯基氯化膦，滴加完畢后反應(yīng)繼續(xù)攪拌1 h，之后室溫下攪拌1 h。通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將沉淀物過(guò)濾，濾液減壓蒸餾去除溶劑，并利用硅膠柱層析(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=1∶1)將產(chǎn)品純化，得到3.787 g產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)物的分離收率。反應(yīng)方程式為：

2 原料及目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1 原料的表征

原料的1H-NMR表征數(shù)據(jù)如下[12]：1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.59(d,J=7.2 Hz,4 H),7.32～7.21(m,6 H),2.83(s,1 H),2.33(t,J=7.2 Hz,2 H),1.59～1.53(m,2 H),1.48～1.39(m,2 H),0.92(t,J=7.2 Hz,3 H)。

圖2為原料的核磁共振氫譜。

圖2 原料的核磁共振氫譜

從圖2中可以看出，化學(xué)位移為7.59處的雙重峰和7.32～7.21處的重峰，歸屬于原料中苯環(huán)上的5個(gè)氫，化學(xué)位移為2.83處的單峰，歸屬于原料結(jié)構(gòu)中的羥基氫，化學(xué)位移為2.33處的多重峰，歸屬于原料結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)臨近炔烴碳碳三鍵的碳上的兩個(gè)氫，化學(xué)位移為1.59～1.53處和1.48～1.39處的多重峰，歸屬于原料結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)中間兩個(gè)碳上的4個(gè)氫，化學(xué)位移為0.917處的三重峰，歸屬于原料結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)末端碳上的3個(gè)氫。

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物的表征

1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ7.68～7.59 (m,4 H)，7.43 (t,J=6.8 Hz,2 H),7.35～7.24 (m,10 H),7.01～6.95 (m,4 H),2.49～2.40 (m,2 H),1.69～1.57 (m,2 H)，1.38～1.25 (m,2 H)，0.83 (t,J=7.4 Hz,3 H)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3)δ208.60 (d,JPC=6.1 Hz)，135.10 (d,JPC=6.2 Hz)，131.63 (d,JPC=103.5 Hz),131.61 (d,JPC=3.1 Hz),131.30 (d,JPC=9.9 Hz),128.20 (d,JPC=5.3 Hz),128.00，127.90 (d,JPC=3.1 Hz),127.50，112.50 (d,JPC=14.6 Hz),101.80 (d,JPC=98.0 Hz),30.40 (d,JPC=5.3 Hz),27.90 (d,JPC=6.1 Hz),22.20,13.60;31P-NMR (162 MHz,CDCl3)δ27.8; FT-IR(neat) 1 924、1 592、1 574、1 491、1 467、1 452、1 433 cm-1; HRMS (ESI) 計(jì)算為C31H30OP(M+H)+449.202 9,結(jié)果為 449.202 1。

2.2.1 核磁分析 圖3為目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振氫譜

從圖3中可以看出，化學(xué)位移為7.68～7.75處的多重峰、化學(xué)位移為7.43處的三重峰、化學(xué)位移為7.35～7.24處的多重峰和7.01～6.95處的多重峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的20個(gè)氫，化學(xué)位移為2.49～2.40處的多重峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)臨近炔烴碳碳三鍵的碳上的兩個(gè)氫，化學(xué)位移為1.69～1.57處和1.38～1.25處的多重峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)中間兩個(gè)碳上的4個(gè)氫，化學(xué)位移為0.917處的三重峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中正丁基官能團(tuán)末端碳上的3個(gè)氫。

圖4為目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振碳譜。

由于目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有磷元素，所以導(dǎo)致其碳譜中的峰會(huì)出現(xiàn)裂分的現(xiàn)象。從圖4中可以看出，化學(xué)位移為208.60處有一個(gè)裂分峰，歸屬于聯(lián)烯中間碳，和聯(lián)烯化合物中間碳的峰出現(xiàn)在200左右處相吻合[13-15]。化學(xué)位移為135.10、131.63、131.61、131.30、128.20、127.90、127.50處均有一個(gè)裂分峰，化學(xué)位移為128.00處有一個(gè)單峰，以上8個(gè)峰歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的碳，因?yàn)楫a(chǎn)物結(jié)構(gòu)中與聯(lián)烯碳相連的兩個(gè)苯環(huán)所處的化學(xué)環(huán)境相同，另外苯環(huán)具有對(duì)稱(chēng)性，所以在核磁共振碳譜中這兩個(gè)苯環(huán)中的碳只會(huì)出現(xiàn)4個(gè)峰，而與磷相連的兩個(gè)苯環(huán)由于同樣的原因，在碳譜中也只會(huì)出現(xiàn)4個(gè)峰，這就解釋了目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振碳譜中只出現(xiàn)8個(gè)苯環(huán)碳的峰?；瘜W(xué)位移為112.50和101.80處有一個(gè)裂分峰，這兩處峰歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中聯(lián)烯的碳，由于化學(xué)位移為101.80處的峰耦合常數(shù)較大，所以此處裂分的峰歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中與磷相連的聯(lián)烯的碳?；瘜W(xué)位移為30.4、27.9處均有一個(gè)裂分峰，化學(xué)位移為22.2、13.6處有一個(gè)單峰，這4處峰的化學(xué)位移都小于100，所以應(yīng)歸屬于sp3類(lèi)型碳，也就是目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中正丁基的4個(gè)碳。

圖5為目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振磷譜。

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振碳譜

圖5 目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振磷譜

從圖5中可以看出，化學(xué)位移為29.80處有一明顯的單峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的磷。

2.2.2 紅外分析 圖6為目標(biāo)產(chǎn)物的紅外譜圖。

圖6 目標(biāo)產(chǎn)物的紅外譜圖

從圖6中可以看出，1 924 cm-1處有一明顯單峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中聯(lián)烯的中間碳[13-15]，1 592、1 574、1 491、1 467、1 452、1 433 cm-1處均有一個(gè)單峰，歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)。

2.2.3 質(zhì)譜分析 圖7為目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)譜譜圖。

圖7 目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)譜譜圖

從圖7中可以看出，高分辨質(zhì)譜中產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為449.202 1,與目標(biāo)產(chǎn)物的理論相對(duì)分子質(zhì)量449.202 9相吻合,可以確定目標(biāo)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

3 結(jié) 論

發(fā)現(xiàn)了一種由1,1-二苯基-2-庚炔-1-醇、二苯基氯化膦、無(wú)水三乙胺在無(wú)水四氫呋喃作為溶劑的體系中以良好的收率合成四取代的聯(lián)烯目標(biāo)產(chǎn)物 (1-丁基-3,3-二苯基丙二烯基)二苯基氧膦的方法，同時(shí)通過(guò)核磁共振、紅外光譜和高分辨質(zhì)譜等手段確認(rèn)了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

[2] Bras J L,Muzret J.Palladium-catalysed inter-and intramolecular formation of C—O bonds from allenes[J].Chemical Society Reviews,2014,43(9):3003-3040.

[3] Tius M A.Allene ether nazarov cyclization[J].Chemical Society Reviews,2014,43(9):2979-3002.

[4] Yang W,Hashmi A S K.Mechanistic insights into the gold chemistry of allenes[J].Chemical Society Reviews,2014,43(9):2941-2955.

[6] Ye J,Ma S.Palladium-catalyzed cyclization reactions of allenes in the presence ofunsaturated carbon—carbon bonds[J].Accounts of Chemical Research,2014,47(4):989-1000.

[7] Krause N,Winter C.Gold-catalyzed nucleophilic cyclization of functionalized allenes:a powerful access to carbo-and heterocycles[J].Chemical Reviews,2011,111(3):1994-2009.

[8] Micalizio G C,Hale S B.Reaction design,discovery,and development as a foundation to function-oriented synthesis[J].Accounts of Chemical Research,2015,48(3):663-673.

[9] Kammerer C,Prestat G,Madec D,et al.Synthesis of γ-lactams and γ-lactones via intramolecular Pd-catalyzed allylic alkylations[J].Accounts of Chemical Research,2014,47(12):3439-3447.

[10] Neff R K,Frantz D E.Recent applications of chiral allenes in axial-to-central chirality transfer reactions[J].Tetrahedron,2015,71(1):7-18.

[11] 郭浩.聯(lián)烯的一些加成反應(yīng)研究[D].上海：中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，2008.

[12] Zhang X,Teo W T,Chan P W H.Ytterbium(III) triflate catalyzed tandem friedel-crafts alkylation/hydroarylation of propargylic alcohols with phenols as an expedient route to indenols[J].Organic Letters,2009,11(21):4990-4993.

[13] Guo H,Qian R,Guo Y,et al.Neighboring group participation of phosphine oxide functionality in the highly regio-and stereoselective iodohydroxylation of 1,2-allenylic diphenyl phosphine oxides[J].Journal of Organic Chemistry,2008,73(20):7934-7938.

[14] He G,Guo H,Qian R,et al.Studies on highly regio-and stereoselective selenohydroxylation reaction of 1,2-allenyl phosphine oxides with PhSeCl[J].Tetrahedron,2009,65(25):4877-4889.

[15] He G,Fu C,Ma S.Studies on highly regio-and stereoselective fluorohydroxylation reaction of 3-aryl-1,2-allenyl phosphine oxides with Selectfluor[J].Tetrahedron,2009,65(25):8035-8042.

(編輯 宋官龍)

Synthesis of 1,1-Diphenylhepta- 1,2-dien-3-yl Diphenyl Phosphine Oxide Compound

Chen Yang, Sun Jing, Zhou Mingdong

(CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

This article reported the method about the synthesis of a four-substituted diphenyl phosphine oxide type allene compounds. In the solvent system of anhydrous triethylamine, 1,1-diphenylhept-2-yn-1-ol reacted with chlorodiphenylphosphine in anhydrous tetrahydrofuran, it got the desired product (1,1-diphenylhepta-1,2-dien-3-yl diphenyl phosphine oxide compound) in good yield. The structure was analyzed by NMR, IR, HRMS to confirme the structures of the desired product.

Allene; Phosphine oxides; Acetylenic alcohols; Synthesis; Structural characterization

1672-6952(2017)03-0006-05 投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-03

2016-05-11

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“酸功能化離子液體在芳烴酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用” (2015020196)。

陳陽(yáng)(1989-)，男，碩士研究生，從事有機(jī)合成化學(xué)研究；E-mail:544199578@qq.com。

周明東(1980-)，女，博士，教授，從事分子催化與有機(jī)合成化學(xué)的研究；E-mail:mingdong.zhou@hotmail.com。

O621.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.03.002