易繼勇，潘晨曦，陳康華，徐銀超, ，王云志，陳 浩祝昌軍

?

AlTiN-Cu涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能

易繼勇1, 2，潘晨曦1, 2，陳康華1, 2，徐銀超1, 2, 3，王云志3，陳 浩1, 2祝昌軍1, 2

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué)有色金屬先進材料協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410083；3. 株洲鉆石切削刀具股份有限公司，株洲 412000)

采用陰極弧離子鍍法在硬質(zhì)合金基體上分別沉積AlTiN與AlTiN-Cu涂層，利用XRD、SEM、EDS、XPS、納米壓痕與切削實驗等對比研究AlTiN涂層和AlTiN-Cu涂層的顯微組織與切削性能。結(jié)果表明：AlTiN涂層為典型柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，Cu的引入改變AlTiN涂層的晶粒生長方式與擇優(yōu)取向，細化晶粒組織，降低涂層硬度。對比AlTiN與AlTiN-Cu涂層可轉(zhuǎn)位硬質(zhì)合金刀片的切削性能發(fā)現(xiàn)，由于金屬銅的潤滑作用，AlTiN-Cu涂層在干式切削時切削壽命提高44%；Cu的引入導(dǎo)致涂層硬度降低，AlTiN涂層在濕式切削時性能更佳。

AlTiN-Cu涂層；陰極弧蒸發(fā)；顯微組織；切削性能

隨著科技的進步，特別是機械制造領(lǐng)域中干式或者半干式金屬加工、高速切削技術(shù)的發(fā)展，對切削刀具提出了更高的要求。TiAlN涂層具有硬度高、氧化溫度高、熱硬性好、附著力強、摩擦因數(shù)小和導(dǎo)熱率低等優(yōu)良特性，逐漸取代傳統(tǒng)的TiN涂層刀具，廣泛用于切削高溫合金、淬硬鋼、不銹鋼、鎳合金、鈦合金等難加工材料[1?5]。隨著高性能新材料技術(shù)的發(fā)展，特別是高速及干式切削過程，接觸區(qū)域溫度高于TiAlN涂層的抗氧化與熱分解溫度，導(dǎo)致涂層刀具氧化失效[6?7]。近年來，許多研究者開始探究在TiAlN涂層添加合金元素的方法來提高涂層的性能。

Cu是優(yōu)良的熱導(dǎo)體，同時金屬Cu具有較好的潤滑性能。ELYUTIN等[8]研究將Cu引入TiN涂層發(fā)現(xiàn)：能細化晶粒，降低摩擦因素，提升涂層的抗磨損性能。FOX-RABINOVICH等[9]研究AlTiN/Cu多層涂層對Inconel 718合金切削性能，發(fā)現(xiàn)與普通AlTiN涂層相比，涂層熱導(dǎo)率、摩擦因數(shù)降低，切削壽命提高。因此，將Cu引入AlTiN涂層中，利用其優(yōu)良的潤滑性能，有期望能顯著改善AlTiN涂層的切削和磨損性能。

本文作者通過陰極弧離子鍍在硬質(zhì)合金刀具上制備了AlTiN、AlTiN-Cu涂層。對比研究AlTiN與AlTiN-Cu涂層組織結(jié)構(gòu)與性能，為進一步提升AlTiN涂層的性能提供指導(dǎo)意見。

1 實驗

采用工業(yè)化生產(chǎn)的陰極弧離子鍍設(shè)備，在型 號為CNMG120408-DM的硬質(zhì)合金刀片上沉積了 AlTiN與AlTiN-Cu涂層，刀片基體為WC-6%Co (質(zhì)量分數(shù))，靶材選用粉末冶金制備的Ti0.33Al0.67與(Ti0.33Al0.67)0.97Cu0.03合金靶，通入氮氣作為反應(yīng)氣體，沉積溫度為400~500 ℃，沉積壓力為2.2 Pa。

利用SEM檢測AlTiN、AlTiN-Cu涂層的表面與截面形貌，采用EDX分析AlTiN-Cu涂層表面元素分布及含量，采用X射線衍射儀分析AlTiN、AlTiN-Cu涂層的相結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜儀對AlTiN-Cu涂層中Cu元素化合狀態(tài)分析，采用瑞士CSM公司生產(chǎn)的納米硬度測試儀測試涂層納米硬度。

在數(shù)控機床CK7525上進行分別進行干、濕切削實驗，刀片基體為WC-6%Co(質(zhì)量分數(shù))，切削工件為316不銹鋼。干式切削實驗參數(shù)為：切削速度=160 m/min，切深=1 mm，進給量=0.2 mm/r；濕式切削實驗參數(shù)為：切削速度=200 m/min，切深a=1 mm，進給量=0.2 mm/r。每隔一定時間暫停切削，并取下刀片在EV3020光學(xué)影像測量儀下測量刀具后刀面的平均磨損量，磨純標準為=0.2 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為WC-6%Co硬質(zhì)合金基體上沉積的AlTiN與AlTiN-Cu涂層的截面形貌。由圖1可知，采用陰極弧沉積法能在硬質(zhì)合金基體上沉積組織致密，結(jié)合面良好的AlTiN與AlTiN-Cu涂層。AlTiN涂層的晶粒組織沿垂直于基體的方向生長，并呈典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，部分柱狀晶貫穿了整個涂層(見圖1(a))[10]。隨著Cu元素的引入(見圖1(b))，AlTiN涂層晶粒顯著細化，涂層組織中柱狀晶結(jié)構(gòu)消失，形成納米晶結(jié)構(gòu)。這是由于在沉積過程中，Cu分布在AlTiN晶粒周圍，阻礙了晶粒生長，致使柱狀晶消失，晶粒明顯細化[11]。

圖1 涂層的截面形貌

圖2所示為AlTiN 與AlTiN-Cu 涂層表面形貌。由圖2可知，涂層表面均有大固體顆粒出現(xiàn)。這是由于陰極弧法制備涂層過程中易引起靶材中粒子的蒸發(fā)，出現(xiàn)“液滴”，“液滴”隨離子一起沉積在硬質(zhì)合金基體上，造成涂層缺陷[12?13]。對比圖2(a)與(b)可發(fā)現(xiàn)：與普通AlTiN 涂層相比，AlTiN-Cu 涂層表面“液滴”數(shù)量多，顆粒大。一方面可能由于TiAl 熔點較高，依據(jù)Ti-Al 二元相圖知，在Al含量為67%(摩爾分數(shù))時，TiAl 熔點為1454 ℃，較Cu的熔點(1084 ℃)高；另一方面Cu 的導(dǎo)熱性較Al、Ti的好，靶材受熱更快，溫度更高，在沉積過程中更容易引起靶材中粒子蒸發(fā)。因此，Cu 的引入使涂層表面出現(xiàn)“液滴”數(shù)量多，且顆粒大。

圖2 涂層的表面形貌

圖3所示為AlTiN-Cu涂層表面形貌及Al、Ti、Cu等元素面掃描分布圖。由圖3可知，涂層表面存在大量“液滴”缺陷，涂層中Ti、Al、Cu 等元素粒子均勻分布在涂層表面，在“液滴”較多區(qū)域不存在單一元素富集情況。表1所列為AlTiN 與AlTiN-Cu 涂層中各元素含量，AlTiN-Cu涂層中Cu 含量為1.28%。采用納米壓痕法測得AlTiN 涂層的硬度為24.66 GPa，AlTiN-Cu涂層的硬度為22.45 GPa，Cu 引入后致使涂層硬度略微下降。Cu 對AlTiN 涂層硬度的影響主要為如下兩種機制：一方面Cu 的加入細化了涂層晶粒有利于涂層硬度的提升；另一方面起主導(dǎo)作用的是，Cu 在 AlTiN 涂層中以軟的金屬相形態(tài)存在，降低了涂層整體的硬度。

圖4所示為AlTiN-Cu涂層Cu的光電子能譜(XPS)圖。最高Cu2p3/2峰位于932.8 eV處，表明在涂層中Cu 并未形成其他形式化合物。圖5顯示AlTiN-Cu 涂層涂層中沒有Cu 相峰出現(xiàn)，表明Cu 主要以非晶金屬相結(jié)構(gòu)存在[14?15]，BELOV等[16]研究發(fā)現(xiàn)，Cu在TiN-Cu涂層中以非晶金屬相形態(tài)分布在TiN 顆粒周圍。圖5所示為AlTiN與AlTiN-Cu表面XRD 能譜圖，由圖5可知，AlTiN涂層呈面心立方結(jié)構(gòu)；同時，Cu 元素引入，AlTiN涂層(111) 面取向減小，而(200)取向增強，呈現(xiàn)明顯的(200)生長織構(gòu)；此外，隨著Cu 元素的引入，AlTiN 峰寬化，表明涂層中晶粒細化與內(nèi)應(yīng)力提高[17]。

圖3 AlTiN-Cu涂層的表面形貌

表1 涂層中Al、Ti、Cu元素摩爾分數(shù)與硬度

圖4 AlTiN-Cu涂層的XPS分析

圖5 涂層的XRD譜

2.2 切削性能

圖6所示為AlTiN 與AlTiN-Cu 涂層硬質(zhì)合金刀具干式切削316 不銹鋼后刀面平均磨損量隨切削時間的變化曲線。由圖6可知，在干切削情況下，AlTiN 涂層刀具在連續(xù)切削9 min 時涂層的后刀面平均磨損量超過0.2 mm，判定涂層失效；而AlTiN-Cu 涂層刀具在連續(xù)切削13 min時涂層后刀面平均磨損量超過0.2 mm。對比可知：AlTiN-Cu 涂層刀具較AlTiN涂層刀具的切削壽命提升約44%。圖7所示為涂層刀具在干式切削7 min 后端面的磨損形貌圖。由圖7可知， Cu 引入AlTiN 能顯著降低涂層后端面磨損量。干式切削條件下，切削溫度較高，金屬Cu 具有較好的潤滑性能，顯著降低涂層摩擦因數(shù)[18]，進而降低接觸區(qū)域溫度，提高刀具的使用壽命。圖8所示為AlTiN與AlTiN-Cu涂層刀具濕式切削316 不銹鋼后刀面平均磨損量隨切削時間的變化曲線，與干式切削相比，刀具的使用壽命顯著提高。這是由于切削液能帶走工件接觸區(qū)域產(chǎn)生的大量熱量，且對工件與刀具有較好的潤滑作用，因而能極大地降低切削溫度，提升刀具切削壽命。濕式切削時，AlTiN-Cu 涂層刀具的切削壽命比AlTiN 涂層刀具的低，這是由于在濕式切削不銹鋼時金屬銅的潤滑效果不明顯，同時，Cu 的加入降低了涂層的硬度，致使涂層切削壽命下降。

圖6 干式切削后刀面平均磨損量隨時間的變化曲線

圖7 涂層刀具在干式切削7 min后刀面的磨損形貌

圖8 濕式切削后刀面最大磨損量隨時間的變化曲線

3 結(jié)論

1) 采用陰極弧離子鍍法在硬質(zhì)合金基體上沉積出組織致密，結(jié)合狀態(tài)良好的AlTiN與AlTiN-Cu涂層，涂層表面存在“液滴”缺陷，Cu的加入會導(dǎo)致涂層表面“液滴”增多。AlTiN 涂層組織呈典型柱狀晶結(jié)構(gòu)，Cu引入AlTiN涂層后能細化晶粒，提高涂層內(nèi)應(yīng)力，降低涂層硬度，晶面(111)取向強度減弱。

HPLC分別檢測脂質(zhì)體制備前混合物與脂質(zhì)體制備后超濾所收集的未包封藥物，根據(jù)HPLC峰面積計算包封率=［(Wa-Ws)/Wa］×100%（Wa：初始投藥量；Ws：上清液中含藥量）。結(jié)果顯示，脂質(zhì)體制備前后HPLC結(jié)果圖（見圖3制備前，圖4制備后濾液）三個峰依次為異煙肼、吡嗪酰胺及利福平，包封率分別為異煙肼90%、吡嗪酰胺37%及利福平88%，見圖 3～4。

2) AlTiN-Cu涂層中Al、Cu、Ti等元素均勻分布在涂層表面，Cu在涂層中，主要以金屬形式存在。由于金屬Cu有優(yōu)良的潤滑性能，AlTiN-Cu涂層刀具干式切削不銹鋼的壽命較普通AlTiN涂層刀壽命提升44%；由于在濕式切削不銹鋼時金屬銅產(chǎn)生的自潤滑效應(yīng)不明顯，且AlTiN-Cu涂層較AlTiN涂層硬度低，致使?jié)袷角邢鞑讳P鋼AlTiN-Cu涂層壽命較AlTiN涂層低。

REFERENCES

[1] WILSON S, ALPAS A T. Effect of temperature and sliding velocity on TiN coating wear[J]. Surface & Coatings Technology, 1997, 94/95: 53?59.

[2] WANG C F, SHIH-FU O U, CHIOU S Y. Microstructures of TiN,TiAlN and TiAlVN coatings on AISI M2 steel deposited by magnetron reactive sputtering[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2559?2565.

[3] 曹華偉, 張程煜, 喬生儒,曹曉雨. 物理氣相沉積TiAlN涂層的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 25(6): 25?29. CAO Hua-wei, ZHANG Cheng-yu, QIAO Sheng-ru, CAO Xiao-yu. Recent Progresses in physical vapor deposited TiAlN coating[J]. Materials Review, 2011, 25(6): 25?29.

[4] 黃自謙, 賀躍輝, 蔡海濤,肖逸鋒, 黃伯云. TiAlN涂層的熱殘余應(yīng)力分析[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(6): 897?902.HUANG Zi-qian, HE Yue-hui, CAI Hai-tao, XIAO Yi-feng, HUANG Bai-yun. Thermal residual stress analysis of TiAlN coating[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(6): 897?902.

[5] PRENGEL H G, SANTHANAMBA T, PENICHR M, JINDAL P C, WENDT K H. Advanced PVD-TiAlN coatings on carbide and cermet cutting tools[J]. Surface & Coatings Technology, 1997, 94/95: 597?602.

[6] VAZ F, REBOUTA L, ANDRITSCHKY M, SILVA M F D, SOARES J C. Thermal oxidation of Ti1?xAlN coatings in air[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1997, 17(15/16): 1971?1977.

[8] ELYUTIN A V, BLINKOV I V, VOLKHONSKY A O, BELOV D S. Properties of nanocrystalline arc PVD TiN-Cu coatings[J]. Inorganic Materials, 2013, 49(11): 1106?1112.

[9] FOX-RABINOVICH G S, YAMAMOTO K, AGUIRRE M H, GAHILLD D G, VELDHUISA S C, BIKSAA A, DOSBAEVAA G, SHUSTERE L S. Multi-functional nano-multilayered AlTiN/Cu PVD coating for machining of Inconel 718 superalloy[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(15): 2465?2471.

[10] 陳 利, 吳恩熙, 尹 飛, 王社權(quán), 汪秀全. (Ti,Al)N涂層的微觀組織和性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(2): 279?283.CHEN Li, WU En-xi, YIN Fei, WANG She-quan, WANG Xiu-quan. Microstructure and properties of (Ti, Al)N coating[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(2): 279?283.

[11] IVANOV YU F, KOVA N N, KRYSINA O V, BAUMBACH T, DOYLE S, SLOBODSKY T, TIMCHENKO N A, GALIMOV R M, SHMAKOV A N. Superhard nanocrystalline Ti-Cu-N coatings deposited by vacuum arc evaporation of a sintered cathode[J]. Surface & Coatings Technology, 2012, 207: 430?434.

[12] HARRIS S G, DOYLE E D, WONG Y C, MUNROE P R, CAIRNEY J M, LONG J M. Reducing the macroparticle content of cathodic arc evaporated TiN coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 183(2): 283?294.

[13] SANDERS D M, ANDERS A. Review of cathodic arc deposition technology at the start of the new millennium[J]. Surface & Coatings Technology, 2000, 133/134: 78?90.

[14] WANG X Q, ZHAO Y H, YU B H, XIAO J Q, LI F Q. Deposition, structure and hardness of Ti-Cu-N hard films prepared by pulse biased arc ion plating[J]. Vacuum, 2011, 86: 415?421.

[15] ZHANG L, MA G J, LIN G Q, HAN K C, MA H. Synthesis of Cu doped TiN composite films deposited by pulsed bias arc ion plating[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 2014, 320: 17?21.

[16] BELOV D S, BLINKOV I V, VOLKHONSKII A O, KUZNETSOV D V, KIRYUKHANTSEV-KORNEEV F V, PUSTOV YU A, SERGEVNIN V S. Thermal stability and chemical resistance of (Ti,Al)N-Cu and (Ti,Al)N-Ni metal-ceramic nanostructured coatings[J]. Applied Surface Science, 2016, 388: 2?12.

[17] ZHU YAOCAN, FUJITA K, IWAMOTO N, NAGASAKA H, KATAOKA T. Influence of boron ion implantation on the wear resistance of TiAlN coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2002, 158/159: 664?668.

[18] MYUNG H S, LEE H M, SHAGINYAN L R, HAN J G. Microstructure and mechanical properties of Cu doped TiN superhard nanocomposite coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2003, 163/164: 591?596.

(編輯 龍懷中)

Microstructure and properties of AlTiN-Cu coating

YI Ji-yong1, 2, PAN Chen-xi1, 2, CHEN Kang-hua1, 2, XU Ying-chao1, 2, 3WANG Yun-zhi3, CHEN Hao1, 2, ZHU Chang-jun1, 2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Collaborative Innovation Center of Advanced Nonferrous Structural Materials and Manufacturing,Central South University, Changsha 410083, China;3. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China)

AlTiN and AlTiN-Cu coatings were deposited on cemented carbide substrates with cathodic arc ion plating. The properties of coatings were studied by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), nanoindentation and cutting tests. The results show that AlTiN coating is typical columnar structure, Cu changes the grain growth way and preferred orientation, refines the grain sizes of the coating and reduces the coating hardness. AlTiN layer and AlTiN-Cu layer applied on the indexable inserts were compared in cutting tests. The AlTiN-Cu coatings cutting life is improved by 44% under conditions of dry cutting, which is caused by the effect of the lubrication of copper. Whereas, the AlTiN coatings are more successful at wet cutting, it can be attributed to the addition of Cu decreases the hardness of the coatings.

AlTiN-Cu coating; cathodic arc-evaporation; microstructure; cutting performance

Project(2014ZX04012011) supported by the Major National Science and Technology

2016-04-15; Accepted date: 2016-10-09

CHEN Kang-hua; Tel: +86-731-88830714; E-mail: khchen@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.008

1004-0609(2017)-05-0935-06

TG174.4

A

國家科技重大專項資助項目(2014ZX04012011)

2016-04-15；

2016-10-09

陳康華，教授，博士；電話：0731-88830714；E-mail：khuachen@mail.csu.edu.cn