陳光耀，李寶同，張 浩，高鵬越，秦子威，魯雄剛, 2，李重河, 2

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BaZrO3耐火材料在富鈦熔體中的侵蝕機理

陳光耀1，李寶同1，張 浩1，高鵬越1，秦子威1，魯雄剛1, 2，李重河1, 2

(1. 上海大學材料科學與工程學院上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室，上海 200072；2.上海特種鑄造工程技術研究中心，上海 201605)

使用BaZrO3坩鍋結合真空感應加熱技術熔煉鈦含量66%(摩爾分數(shù))的富鈦合金，通過宏觀顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及電子耦合儀分析BaZrO3坩鍋與熔體接觸后的顯微組織及其組成元素(Ba，Zr和O)在合金中的熔解量；研究BaZrO3坩鍋剝落損毀及與鈦熔體界面反應機理。結果顯示：BaZrO3坩鍋受熔體侵蝕層厚度約2000μm，合金中鋯和氧含量隨著熔體與坩堝接觸時間增加而增加。界面反應產(chǎn)物BaO與空氣中水分和CO2反應生成BaCO3，晶體體積變化破壞晶粒間結合力，導致坩堝剝落損毀。富鈦熔體對BaZrO3耐火材料的溶解侵蝕是坩堝受損的主要原因。

BaZrO3耐火材料；富鈦合金；侵蝕；界面反應

鈦合金在熔融狀態(tài)下具有極高化學活性[1?2]，能與SiO2[3]，MgO[4]等常用耐火材料發(fā)生化學反應。KOSTOV等[5]指出ZrO2、CaO和Y2O3耐火材料對鈦熔體呈現(xiàn)良好的熱力學穩(wěn)定性。但研究發(fā)現(xiàn)ZrO2仍會與鈦熔體發(fā)生界面反應生成-Ti(Zr,O)污染合金[6]；相比ZrO2，CaO[7]和Y2O3[8]的穩(wěn)定性更高，且不會與鈦熔體發(fā)生化學反應。但CaO易水化[9]，Y2O3原料成本高、抗熱震性差等問題[10?11]，導致其在實際應用方面受到了很大限制。因此，尋找一種新型的高穩(wěn)定性耐火材料是感應熔煉制備鈦合金的技術難題。

BaZrO3常用作制備電子導體[12]，同時也是一種高熔點(熔點高達2750 ℃)、高穩(wěn)定性耐火材料，是目前用來生長高質量YBa2Cu3O7?x(YBCO)單晶體極為理想的坩堝材料[13]。張釗等[14]使用自制BaZrO3坩堝感應熔煉TiNi合金，結果表明：BaZrO3坩堝對TiNi熔體呈現(xiàn)良好的反應惰性，熔煉后坩堝與合金可相互剝離，且并未見耐火材料組成元素進入合金中。周漢 等[15]使用BaZrO3坩堝熔煉制備TiFe基儲氫合金，儲氫性能并不弱于石墨坩堝制備的合金性能，且無增碳的弱點。賀進等[16]使用BaZrO3坩堝感應熔煉TiAl合金，結果顯示：制備的TiAl合金中并未見耐火材料夾雜物存在，熔體對BaZrO3耐火材料潤濕性較差，但有少量耐火材料組成元素Ba、Zr和O元素熔解在合金中，合金側發(fā)現(xiàn)厚度約40 μm耐火材料附著層。陳光耀等[17]通過對比研究兩種鈦含量(低鈦含量50%和富鈦含量66%，摩爾分數(shù))合金熔體與BaZrO3坩堝間界面反應，發(fā)現(xiàn)BaZrO3坩堝不與低鈦熔體發(fā)生界面反應，在熔煉富鈦合金時，兩者發(fā)生界面反應導致坩堝受侵蝕，耐火材料組成元素(Zr和O)大量進入合金。研究中雖提及BaZrO3坩堝受富鈦熔體侵蝕后的損毀情況，但是針對受侵蝕坩堝的剝落損毀現(xiàn)象及相應的侵蝕作用機理并未開展深入的研究。

基于此，本文作者利用BaZrO3坩堝結合感應加熱技術熔煉富鈦含量(66%，摩爾分數(shù))合金，結合光學顯微鏡(OM)，X射線衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)，分析坩堝剝落損毀情況及侵蝕層物相組成，并通過熱力學計算對兩者界面反應機理進行深入 闡述。

1 實驗

使用自制BaZrO3坩堝[14]，坩堝內(nèi)徑尺寸約30 mm，外徑尺寸約42 mm。鈦含量66%的鈦鎳母合金使用海綿鈦和鎳板通過水冷銅坩堝制備。將約60g母合金置于BaZrO3坩堝中，通過感應加熱技術對合金進行加熱，升溫至合金待熔化時，反充氬氣至900 Pa，迅速升溫至1500 ℃保溫5 min，將熔體倒入石墨坩堝，得到合金鑄錠。使用BaZrO3坩堝熔煉3次母合金，取出坩堝，采用VHX?1000型光學顯微鏡觀察坩堝受侵蝕層厚度。用JSM?6700F型掃描電子顯微鏡觀察坩堝樣品界面顯微形貌，并進行能譜分析。用D/Max?2200型X射線衍射儀對坩堝內(nèi)壁進行成分分析。采用PerkinElmer 7300Dv型原子發(fā)射光譜儀測定合金中BaZrO3耐火材料組成元素Zr和Ba的含量。采用脈沖加熱惰氣熔融?紅外線吸收法測定合金中氧含量。

2 結果與討論

圖1所示為BaZrO3坩堝熔煉前和熔煉后置于空氣中1h后的宏觀照片。從圖1(a)中可以看出，熔煉前的BaZrO3坩堝結構致密，整體呈淡黃色，并帶有晶體光澤。而熔煉后的BaZrO3坩堝顏色較暗，內(nèi)壁受侵蝕層厚度約2000 μm，結構疏松，有大量裂紋生成，同時還伴隨著剝落現(xiàn)象出現(xiàn)。同時，未與熔體接觸的坩堝基體部分也有少量裂紋生成，這是由于在熔煉過程中，高致密度坩堝抗熱震性差[18]，較快的升溫速率導致坩鍋破裂產(chǎn)生的裂紋，如圖1(b)所示。

圖1 BaZrO3坩堝宏觀照片

為考察鈦熔體對BaZrO3坩堝侵蝕性影響，對熔煉后的BaZrO3坩堝剝落層進行顯微結構分析。由圖2(a)可以看出，坩堝受侵蝕內(nèi)壁界面依舊完整，基體中出現(xiàn)較多裂紋。這是由于熔體受毛細管力作用，沿著坩堝內(nèi)壁孔隙滲透侵蝕坩堝造成的。圖2(b)所示為′線上組成元素分布圖。由圖2(b)可以看出，Ti和Ni元素在陶瓷側掃描線平整，基本上沒有波動，說明熔體中Ti和Ni元素并未在坩堝側殘留，圖中Ti峰出現(xiàn)的波動可能是因為Ba與Ti強度峰相似，線掃描的精度限制無法對Ba和Ti進行區(qū)分而導致的。

圖2 BaZrO3坩堝側壁的SEM像和XX′線上元素分布

取坩堝熔煉前內(nèi)壁和熔煉后剝落層進行X射線衍射(XRD)分析，結果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，熔煉前坩堝內(nèi)壁主要由BaZrO3組成，并未見其他物質存在。熔煉后的剝落層除了BaZrO3，還有BaCO3存在，說明富鈦熔體與BaZrO3坩堝在接觸過程中發(fā)生了界面反應。而合金在熔煉過程中處于真空狀態(tài)，并不會引入C元素，可知C元素的來源是將坩堝取出后，熔體與耐火材料的界面反應產(chǎn)物BaO先與空氣中水汽反應生成Ba(OH)2，再與空氣中CO2反應生成BaCO3而引入的。

圖3 BaZrO3坩堝內(nèi)壁的XRD譜

重復上述實驗，待實驗結束后，迅速將坩堝取出置于宏觀顯微鏡下。圖4所示為坩堝與空氣在不同接觸時間后的顯微結構圖。從圖4(a)中可以看出，BaZrO3坩堝受熔體侵蝕后基體呈灰色，大量透明狀物質BaO (BaO為無色晶體)分布在侵蝕層中，區(qū)域中透明狀晶粒狀物質較少，區(qū)域的則較多，這是由于合金在熔煉過程中熔體沿著耐火材料孔隙向內(nèi)部滲透的深度不同而導致界面反應程度不同而引起的。當侵蝕層與空氣接觸10min后，區(qū)域中的透明狀物質減少，灰色狀物質明顯增加，由于BaO迅速與空氣中水汽和CO2發(fā)生反應，大量生成BaCO3覆蓋了灰色基體層。同時，BaO在空氣中迅速與水汽反應生成Ba(OH)2的過程中，=2.13g/cm3，相比=5.72 g/cm3要小，從BaO轉變?yōu)锽a(OH)2的過程中，晶體體積明顯增大；相應的體積效應破壞晶粒與晶粒之間的結合力，導致區(qū)域中有大量裂紋生成，這些裂紋逐漸擴展，最終引發(fā)坩堝破損和剝落。

圖4 BaZrO3坩堝與空氣接觸不同時間后的宏觀照片

1500 ℃時鈦含量66%合金熔體與BaZrO3耐火材料的反應方程式如下；

反應吉布斯自由能Δ=(Ti2NiO)?(Ti2Ni)+ 664912.5(為鈦熔體中的固溶氧含量)；兩者反應的發(fā)生需滿足吉布斯自由能變化為負值的熱力學條件，當反應吉布斯自由能Δ=0 J/mol，熔體中固溶氧含量極少，僅約為3.5×10?5mol，由此可知兩者在1500 ℃下基本上不會發(fā)生反應。賀進等[16]對比了BaZrO3與TiO2標準生成吉布斯自由能隨溫度的變化關系，得出BaZrO3的標準生成吉布斯自由能小于TiO2的。因此，BaZrO3耐火材料對鈦熔體呈現(xiàn)較好的熱力學穩(wěn)定性。

顯然，BaZrO3耐火材料受鈦熔體的侵蝕過程中熱力學并不是主要的決定因素。SAHA等[19]和SUZUKI等[20]通過研究ZrO2及稀土氧化物等生成吉布斯自由均能高于TiO2的耐火材料與純鈦的界面反應，提出鈦液與耐火材料之間作用是溶解侵蝕。BARBOSA等[21]和CUI等[22]使用熱力學更加穩(wěn)定的Y2O3坩鍋定向凝固制備TiAl合金時，Y2O3耐火材料同樣受熔體溶解侵蝕而導致坩堝受損，溶解方程式如下；

Y2O3(solid)=2Y(in melt)+3O(in melt) (2)

基于此，可知鈦熔體與BaZrO3耐火材料之間界面反應主要為溶解侵蝕。BaZrO3與鈦熔體接觸時分解生成BaO和ZrO2，一部分BaO殘留在坩鍋基體中，一部分進入熔體，進入熔體中的BaO由于其較低的蒸汽壓[23?24]，向真空中揮發(fā)，在熔煉過程中會伴隨冒煙現(xiàn)象出現(xiàn)，而實驗過程中則可以明顯見此現(xiàn)象。同時，BaO的揮發(fā)會導致熔體中Ba元素殘留量極少，ICP檢測結果顯示，熔煉3次的合金中Ba元素含量均低于0.001%(質量分數(shù))。而ZrO2則與熔體反應，導致合金中Zr和O含量大量增加。SUZUKI等[20]提出ZrO2在鈦熔體中的溶解方程為

ZrO2(s)=Zr(in melt)+2O(in melt) (3)

同時，伴隨著熔煉過程中強烈的電磁攪拌，坩堝與熔體接觸后內(nèi)壁變得稀松，隨著接觸時間增加，坩堝與熔體接觸面積逐漸變大，導致耐火材料在合金中溶解量也增加，從圖5可以看出，隨著坩堝與熔體接觸時間增加，合金中氧含量(質量分數(shù))從0.24%增加到0.41 %，鋯含量則從0.16%增加到0.29%。BaZrO3耐火材料在鈦熔體中的溶解方程式如下：

BaZrO3(solid)=BaO(in melt)+Zr(in melt)+2O(in melt) (4)

對熔煉前、后的BaZrO3坩堝內(nèi)壁進行顯微結構分析，如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，熔煉前的BaZrO3晶粒連接緊密晶粒結構完整；而熔煉后的鋯酸鋇晶粒表面出現(xiàn)明顯的受熔體沖刷溶解后的片層狀結構，如圖6(b)所示。

以目前的研究來看，在使用BaZrO3耐火材料感應熔煉富鈦合金時仍存在不足，基于BaZrO3耐火材料在富鈦熔體中的溶解侵蝕作用進行更深層次的研究，可能是未來鈦合金感應熔煉制備及鈦合金精密鑄造用耐火材料發(fā)展的一個方向。具體來說，首先通過提高坩堝的燒結溫度和延長保溫時間來增加坩堝燒結致密度，減少熔體與BaZrO3耐火材料的接觸面積；其次通過使用Y2O3和CaO等高穩(wěn)定性氧化物對BaZrO3耐火材料進行摻雜改性研究，進一步提高其熱力學穩(wěn)定性，減少熔體與耐火材料界面反應。

圖5 Zr和O在熔體中的熔解量

圖6 BaZrO3坩堝內(nèi)壁的SEM像

3 結論

1) BaZrO3坩堝熔煉富鈦合金受侵蝕層厚度約2000μm，侵蝕層中BaO與空氣中水汽和CO2反應，晶粒體積變化破壞晶粒間結合力，導致坩鍋剝落損毀。

2) 盡管BaZrO3耐火材料對鈦熔體呈現(xiàn)良好的熱力學穩(wěn)定性，但耐火材料受熔體的溶解侵蝕是導致其受損的主要原因。

3) 通過提高BaZrO3坩堝燒成致密度及對BaZrO3耐火材料的摻雜改性研究降低熔體對耐火材料的溶解侵蝕作用，可能為鈦合金感應熔煉制備及鈦合金精密鑄造用耐火材料的發(fā)展提供一種新的發(fā)展方向。

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(編輯 龍懷中)

Corrosion mechanism of BaZrO3refractory in titanium enrichment melt

CHEN Guang-yao1, LI Bao-tong1, ZHANG Hao1, GAO Peng-yue1, QIN Zi-wei1, LU Xiong-gang1, 2, LI Chong-he1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy,School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center, Shanghai 201605, China)

The titanium enrichment (66%, mole fraction) alloy was melted in the BaZrO3crucible to investigate the crucible damage and erosion mechanism. By the optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffractometry and atomic emission spectrometry, the microstructure and the dissolution of BaZrO3refractory after contacting the melt with different time were studied. The results show that the thickness of erosion layer of the BaZrO3crucible is measured as about 2000 μm. The Zr and O elements contents in the alloys increase with rising the contacting time. The damage of BaZrO3crucible is caused by the changing of crystal volume, as the BaO transforms into BaCO3. The main mechanism responsible for the erosion of BaZrO3crucible is the dissolution of BaZrO3refractory in the titanium enrichment melt.

BaZrO3; refractory; enrichment titanium alloys; erosion; interfacial reaction

Project(51574164, 51374142) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB643403) supported by the National Key Basic Research Program of China; Project (14JC1491400) supported by Basic Major Research Program of Science and Technology Commission Foundation of Shanghai, China

2016-05-31; Accepted date: 2016-10-21

LI Chong-he; Tel: +86-21-56332934; E-mail: chli@staff.shu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.010

1004-0609(2017)-05-0947-06

TQ17

A

國家自然科學基金資助項目(51574164，51374142)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目 (2014CB643403)；上海市科委基礎重點項目(14JC1491400)

2016-05-31；

2016-10-21

李重河，教授，博士；電話：021-56332934；E-mail：chli@staff.shu.edu.cn