■廣東省佛山市高明區(qū)紀(jì)念中學(xué) 林鳳蘭

烴的衍生物高考題剖析

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烴的衍生物是選修5《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的主要內(nèi)容,也是每年高考的熱點(diǎn)之一。烴的衍生物內(nèi)容主要包括鹵代烴、醇、酚、醛、酮、羧酸、酯的典型代表物的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和它們的相互聯(lián)系,以及上述衍生物所含官能團(tuán)和基團(tuán)重新組合而成的含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。下面結(jié)合近年高考題剖析烴的衍生物主要考查了哪些知識(shí)點(diǎn),考查到什么程度,有何規(guī)律,進(jìn)而幫助同學(xué)們以點(diǎn)帶面學(xué)好該部分內(nèi)容。

一、鹵代烴同分異構(gòu)體的種數(shù)

(1)2-甲基丙烷、環(huán)戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷在光照下與氯氣反應(yīng),只生成1種一氯代物的是____(填名稱)。

(2)C4H9Cl有____種同分異構(gòu)體。

(3)分子式為C4H8Cl2的有機(jī)物共有(不含立體異構(gòu))____種。

解析：(1)2-甲基丙烷、環(huán)戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為

別有3、3、3、4條對(duì)稱軸,由等效氫規(guī)則可知它們分別含有2、1、3、1種氫,由于上述烷烴所含氫原子種數(shù)等于其一氯代物的種數(shù),因此分別能產(chǎn)生2、1、3、1種一氯代物,故環(huán)戊烷和2,2-二甲基丙烷符合題目要求。

(2)由分子式可知,C4H9Cl是C4H10的一氯代物,先定碳骨架(C4有兩種碳骨架:再找對(duì)稱軸(確定等效氫原子的種數(shù)分別為,最后用氯原子取代氫原子(可以移動(dòng)的位置有2+2=4種)。

(3)C4H8Cl2是C4H10的二氯代物,先由(2)可知,C4H10的一氯代物有2+2=4種(骨架為,另一個(gè)氯原子的位置可以移動(dòng)情況如下(要

防止重復(fù),因?yàn)閮蓚€(gè)取代基相同),因此共有4+2+3=9種。

答案：(1)環(huán)戊烷和2,2-二甲基丙烷(2)4(3)9

點(diǎn)評(píng)：鹵代烴的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用方面的考點(diǎn)眾多,主要涉及鹵代烴的同分異構(gòu)體和制備,以及鹵代烴與NaOH水溶液或NaOH乙醇溶液共熱時(shí)的反應(yīng)類型和原理等。解答本題的關(guān)鍵是根據(jù)有機(jī)物的命名規(guī)則準(zhǔn)確書寫其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,利用等效氫規(guī)則正確判斷烷烴、環(huán)烷烴分子中所含氫原子的種類,再先定一個(gè)鹵素原子的位置,然后再定另一個(gè)鹵素元素的位置異構(gòu)體的種數(shù)。

二、醇的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

圖1

香葉醇是合成玫瑰精油的主要原料,結(jié)構(gòu)可用鍵線式表示(如圖1),鍵線式中每個(gè)端點(diǎn)和拐點(diǎn)處都代表有一個(gè)碳原子,氫原子可根據(jù)碳為四價(jià)的原則而相應(yīng)地在碳上補(bǔ)充。下列有關(guān)香葉醇的敘述正確的是( )。

A.香葉醇的分子式為C10H18O

B.香葉醇不能使溴的四氯化碳溶液褪色

C.香葉醇不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色

D.香葉醇能發(fā)生加成反應(yīng),不能發(fā)生取代反應(yīng)

解析：由香葉醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可得其分子式為C10H18O,A項(xiàng)正確。香葉醇含有2個(gè)碳碳雙鍵、1個(gè)羥基,前者與B r2能發(fā)生加成反應(yīng),B項(xiàng)錯(cuò)誤。碳碳雙鍵和羥基都能被酸性高錳酸鉀溶液氧化,C項(xiàng)錯(cuò)誤。羥基能發(fā)生取代反應(yīng),D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案：A

點(diǎn)評(píng)：本題是碳碳雙鍵、羥基和烷基等官能團(tuán)、基團(tuán)組合而成的陌生有機(jī)物,解答的關(guān)鍵是利用已知結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、碳四價(jià)規(guī)則推斷陌生醇的分子式,根據(jù)所含官能團(tuán)推斷陌生醇的反應(yīng)類型和性質(zhì)。

三、酚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

某化妝品的組分Z具有美白功效,原從楊樹中提取,現(xiàn)可用如下反應(yīng)制備:

下列敘述錯(cuò)誤的是( )。

A.X、Y和Z均能使溴水褪色

B.X和Z均能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2

C.Y既能發(fā)生取代反應(yīng),也能發(fā)生加成反應(yīng)

D.Y可作加聚反應(yīng)單體,X可作縮聚反應(yīng)單體

解析：X、Z的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中均含羥基且與苯環(huán)直接相連,均屬于酚且均能與濃溴水發(fā)生取代反應(yīng),Y中的碳碳雙鍵與溴水發(fā)生加成反應(yīng),因此它們均能使溴水褪色,故A正確。由苯酚的酸性比碳酸弱類推,X、Z的酸性比碳酸弱,因此不能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2,故B錯(cuò)誤。Y中的碳碳雙鍵能發(fā)生加成反應(yīng),苯環(huán)能發(fā)生取代反應(yīng),故C正確。Y中的碳碳雙鍵能發(fā)生類似乙烯變?yōu)榫垡蚁┑募泳鄯磻?yīng),苯酚與甲醛在酸催化下加成變?yōu)猷徚u甲基苯酚,鄰羥甲基苯酚發(fā)生縮聚反應(yīng)可以生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,X中的酚羥基也能活化苯環(huán)上鄰對(duì)位的CH鍵,也能先發(fā)生加成反應(yīng),后發(fā)生加聚反應(yīng),故D正確。

答案：B

點(diǎn)評(píng)：官能團(tuán)與有機(jī)物的性質(zhì)是高考的熱點(diǎn),無論題目情景如何新穎,都要準(zhǔn)確判斷有機(jī)物所含官能團(tuán),根據(jù)官能團(tuán)的性質(zhì)確定能否發(fā)生某種有機(jī)反應(yīng),反應(yīng)中是否有特征現(xiàn)象,反應(yīng)原理和有機(jī)產(chǎn)物如何表示等系列問題。

四、羧酸等多官能團(tuán)有機(jī)物的性質(zhì)

圖2

分枝酸可用于生化研究。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖2。下列關(guān)于分枝酸的敘述正確的是( )。

A.分枝酸分子中含有2種官能團(tuán)

B.分枝酸可與乙醇、乙酸反應(yīng),且反應(yīng)類型相同

C.1mol分枝酸最多可與3molNaOH發(fā)生中和反應(yīng)

D.分枝酸可使溴的四氯化碳溶液、酸性高錳酸鉀溶液褪色,且原理相同

解析：由分枝酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,分枝酸含有四種官能團(tuán),即羧基、碳碳雙鍵、醇羥基、醚鍵,故A項(xiàng)錯(cuò)誤。分枝酸含有羧基、醇羥基,由此推斷它既有乙酸或羧酸的化學(xué)性質(zhì),又有乙醇或醇類的化學(xué)性質(zhì),因此它能與乙醇、乙酸發(fā)生酯化反應(yīng),故B項(xiàng)正確。羧基具有酸性,醇羥基沒有酸性,1mol分枝酸含有2mol羧基,因此最多可與2molNaOH發(fā)生中和反應(yīng),故C項(xiàng)錯(cuò)誤。分枝酸含有3個(gè)碳碳雙鍵,因而具有乙烯或烯烴的化學(xué)性質(zhì),與溴能發(fā)生加成反應(yīng)而使溴的四氯化碳溶液褪色,分枝酸中的碳碳雙鍵、醇羥基均能被酸性高錳酸鉀溶液氧化,因此分枝酸能使酸性高錳酸鉀溶液褪色,但褪色的原理不同,故D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案：B

點(diǎn)評(píng)：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)(特別是官能團(tuán))與有機(jī)物的性質(zhì)密切相關(guān),本題以分枝酸為研究對(duì)象,考查了考生運(yùn)用所學(xué)知識(shí)分析問題、解決問題的能力,涉及羧基、羥基和碳碳雙鍵等官能團(tuán)的判斷,以及通過官能團(tuán)推測(cè)有機(jī)化合物的性質(zhì)和有機(jī)反應(yīng)類型的判斷,體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)科學(xué)以致用的特點(diǎn)。

五、烴的衍生物的綜合推斷

A(C2H2)是基本有機(jī)化工原料。由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式異戊二烯的合成路線(部分反應(yīng)條件略去)如下所示。

回答下列問題:

(1)A的名稱是____,B含有的官能團(tuán)是____。

(2)①的反應(yīng)類型是____,⑦的反應(yīng)類型是____。

(3)C和D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為____、___。

(4)異戊二烯分子中最多有____個(gè)原子共平面,順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____。

(5)寫出與A具有相同官能團(tuán)的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體:___(填結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。

(6)參照異戊二烯的上述合成路線,設(shè)計(jì)一條由A和乙醛為起始原料制備1,3-丁二烯的合成路線:___。

解析：(1)由分子式(C2H2)推斷,A是乙炔(HC≡ CH );由第②步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及條件逆推,B為CH2==CHOO CCH3,所含官能團(tuán)為碳碳雙鍵和酯基。(2)由A、B的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)試劑、條件推斷,第①步反應(yīng)為

CH2==CHOO CCH3,碳碳三鍵轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵,因此屬于加成反應(yīng);由反應(yīng)物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷,第⑦步反應(yīng)是醇的消去反應(yīng),脫水后變?yōu)樵黾恿?個(gè)碳碳雙鍵的二烯烴。(3)由酯的性質(zhì)可知,第③步反應(yīng)是高聚酯的水解反應(yīng),則C為聚乙烯醇;由第④步反應(yīng)產(chǎn)物的名稱及結(jié)構(gòu)逆推,D為丁醛(CH3CH2CH2CHO);由反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式推斷,第⑤步反應(yīng)為丙酮[(CH3)2C== O ]與乙炔(HC≡ CH )的加成反應(yīng),第⑥步反應(yīng)為碳碳三鍵與H2在一定條件下的加成反應(yīng)。(4)由于甲烷是正四面體分子,乙烯分子中2個(gè)C、6個(gè)H共面,則CH2==C(CH3)CH==CH2分子中甲基所含3個(gè)H中只有1個(gè)H可以與其余部分(CH2==C(C)CH==CH2)共面,即最多有1+3+2+2+3=11個(gè)原子共面;由順-2-丁烯、反-2-丁烯的結(jié)構(gòu)類推可知順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(5)A的官能團(tuán)是碳碳三鍵,異戊二烯[CH2==C(CH3)CH==CH2]的分子式為C5H8,由碳四價(jià)可知,符合條件的同分異構(gòu)體按直鏈和支鏈的順序推斷有3種,結(jié)構(gòu)分別是HC≡ CCH2CH2CH3、HC≡ CCH(CH3)2、CH3C≡ CCH2CH3。(6)物質(zhì)的合成路線設(shè)計(jì)是考查創(chuàng)新思維的重要方式,這是一個(gè)簡(jiǎn)單的有機(jī)物合成路線設(shè)計(jì)題,而且給出了合成路線的模板——異戊二烯的合成路線:

該題中要求合成的目標(biāo)產(chǎn)物與異戊二烯的差別,首先要確認(rèn)1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,可以發(fā)現(xiàn)其比異戊二烯少一個(gè)甲基。因此將中間產(chǎn)物中相應(yīng)的甲基去除,最后將提供此甲基的原料“丙酮”中相應(yīng)的甲基也去除,即可得出目標(biāo)合成路線。

答案：(1)乙炔 碳碳雙鍵和酯基

(2)加成反應(yīng) 消去反應(yīng)

點(diǎn)評(píng)：本題以乙炔制備聚乙烯醇縮丁醛和順式異戊二烯的合成路線為情境,內(nèi)容涵蓋了“有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)”模塊的主要內(nèi)容,突出對(duì)信息獲取能力和推理能力的考查,要求同學(xué)們分析合成路線中的物質(zhì)的碳原子數(shù)、官能團(tuán)、碳骨架等的變化,確定相關(guān)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和指定反應(yīng)的反應(yīng)類型。同時(shí)注重設(shè)問的創(chuàng)新,要求同學(xué)們讀懂試題的信息,結(jié)合已學(xué)知識(shí),設(shè)計(jì)可行的合成路線。

六、針對(duì)性練習(xí)

A.5種 B.6種 C.7種 D.8種

2.藥物阿司匹林可由水楊酸制得,它們的結(jié)構(gòu)如圖3所示。有關(guān)說法正確的是( )。

圖3

A.服用阿司匹林,身體出現(xiàn)水楊酸不良反應(yīng)時(shí),可靜脈注射NaHCO3溶液

B.阿司匹林的分子式為C9H10O4

C.1mol阿司匹林最多可消耗2mol NaOH

D.水楊酸可以發(fā)生取代、加成、氧化、加聚反應(yīng)

3.迷迭香酸有很強(qiáng)的抗氧化性,能對(duì)癌癥和動(dòng)脈硬化的預(yù)防起到一定作用,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。下列敘述正確的是( )。

圖4

A.迷迭香酸的分子式為C18H15O8

B.迷迭香酸分子中含有5種官能團(tuán)

C.1mol迷迭香酸跟H2反應(yīng),最多可消耗7molH2

D.迷迭香酸能使酸性高錳酸鉀溶液及溴的四氯化碳溶液褪色,屬于芳香烴

4.圖5所示物質(zhì)為一種天然產(chǎn)物,具有一定的除草功效,下列有關(guān)該化合物的說法正確的是( )。

A.該分子中含有3種官能團(tuán)

B.1mol該化合物最多能與6molNaOH反應(yīng)

圖5

C.1mol該化合物最多能與含4molB r2的濃溴水反應(yīng)

D.該化合物既能與F e Cl3發(fā)生顯色反應(yīng),也能和NaHCO3反應(yīng)放出CO2

5.G是一種新型香料的主要成分之一,其結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)六元環(huán)。G的合成路線如下(部分產(chǎn)物和部分反應(yīng)條件略去)。

已知:①R CHCH2+CH2==CHR'

②B中核磁共振氫譜圖顯示分子中有6種不同環(huán)境的氫原子。

③D和F是同系物。

請(qǐng)回答下列問題:

(1)(CH3)2C== CH2的系統(tǒng)命名法名稱為____。

(2)A→B反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)類型依次為____、____。

(3)D分子中含有的含氧官能團(tuán)名稱是____,G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____。

(4)生成E的化學(xué)方程式為____。

(5)同時(shí)滿足下列條件的F的同分異構(gòu)體有____種(不包括立體異構(gòu)),其中核磁共振氫譜為4組峰、能水解的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____。

①與F e Cl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。

②苯環(huán)上有兩個(gè)取代基、含C== O 。

(6)模仿由苯乙烯合成F的方法,寫出由丙烯制取α-羥基丙酸的合成路線:___。

答案與提示

1.C

提示:根據(jù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知分子的氫原子有7種,所以其一氯代物有7種。

2.A

提示:阿司匹林顯酸性,服用阿司匹林,身體出現(xiàn)水楊酸不良反應(yīng)時(shí),可靜脈注射NaHCO3溶液,A正確。阿司匹林的分子式為C9H9O4,B錯(cuò)誤。阿司匹林中含有1個(gè)羧基和一個(gè)酚羥基形成的酯基,1mol阿司匹林最多可消耗3molNaOH,C錯(cuò)誤。水楊酸分子中含有羧基和酚羥基,可以發(fā)生取代、加成、氧化反應(yīng),但不能發(fā)生加聚反應(yīng),D錯(cuò)誤。

3.C

提示:迷迭香酸的分子式為C18H16O8,A錯(cuò)誤。迷迭香酸分子中含有4種官能團(tuán),B錯(cuò)誤。苯環(huán)與碳碳雙鍵可以與氫氣發(fā)生加成反應(yīng),則1mol迷迭香酸跟H2反應(yīng),最多可消耗7molH2,C正確。迷迭香酸能使酸性高錳酸鉀溶液及溴的四氯化碳溶液褪色,但不屬于芳香烴,屬于芳香族化合物,D錯(cuò)誤。

4.C

提示:由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,該分子中含有羥基、酯基、碳碳雙鍵和醚基四種官能團(tuán),A錯(cuò)誤。分子中含有3個(gè)酚羥基,1個(gè)酯基,故1mol該化合物最多能與4molNaOH反應(yīng), B錯(cuò)誤。分子中含有1個(gè)碳碳雙鍵和個(gè)酚羥基,所以1mol該化合物最多能與含4mol B r2的濃溴水反應(yīng),C正確。含有酚羥基,能與F e Cl3發(fā)生顯色反應(yīng);不含有羧基,故不能與NaHCO3反應(yīng)放出CO2,D錯(cuò)誤。

5.(1)2-甲基-1-丙烯(或2-甲基丙烯,或甲基丙烯)

(2)取代反應(yīng) 加成反應(yīng)

(1)(CH3)2C== CH2的系統(tǒng)命名法名稱為2-甲基-1-丙烯。

(2)A→B反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)類型依次為取代反應(yīng)、加成反應(yīng)。,D分子中含有的含氧官能團(tuán)名稱是醇羥基和羧基,G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。

(4)生成E的化學(xué)方程式為

(5)F的同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件:①與F e Cl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng);②苯環(huán)上有兩個(gè)取代基、含C== O ,苯環(huán)上有鄰、間、對(duì)37種,故異構(gòu)體有3×7=21種;核磁共振氫譜為4組峰、能水解的物質(zhì),即4種化學(xué)環(huán)境的H,只有苯環(huán)上對(duì)位(3種H)、側(cè)鏈上1種H(上述前兩種)才符合條件,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

(6)丙烯和HO B r 發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3CH B r CH2OH,CH3CH B r CH2OH發(fā)生氧化反應(yīng)生成CH3CH B r COOH, CH3CH B r COOH和氫氧化鈉的水溶液加熱酸化得到CH3CHOHCOOH,其合成路線為

(責(zé)任編輯 謝啟剛)