陳松，楊光，周揚，丁會敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150090）

提高頁巖油加氫精制脫氮率工藝的研究

陳松，楊光，周揚，丁會敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150090）

本文提出了以全餾分頁巖油作為原料，經(jīng)兩次加氫精制工藝生產(chǎn)低硫低氮柴油，并副產(chǎn)高附加值的LPG和加氫石腦油，解決了目前頁巖油加氫精制工藝中存在柴油產(chǎn)品的安定性差，加氫精制催化劑操作運轉(zhuǎn)周期短的技術(shù)問題，可同時實現(xiàn)輕質(zhì)油產(chǎn)品深度脫硫的目的。為從事頁巖油深加工企業(yè)提供了一種提高頁巖油加氫精制脫氮率的有效工藝方法。

全餾分頁巖油；加氫脫氮；加氫精制柴油

頁巖油是油頁巖熱解時有機質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，其碳氫比類似天然石油，也稱“人造石油”。我國頁巖油中約含3%的石腦油餾分，約40%的輕柴油餾分，約45%的重柴油餾分[1]。根據(jù)頁巖油餾分特點，頁巖油主要采用催化加氫工藝或與裂化工藝組成聯(lián)合工藝生產(chǎn)車用柴油，副產(chǎn)石腦油、LPG和干氣。柴油可作為商品直接出售；石腦油既可作為汽油調(diào)和組分，又可作為化工輕油生產(chǎn)“三烯”；LPG可作為工業(yè)或民用清潔燃料；干氣可用作企業(yè)自用或作為生產(chǎn)LNG原料。

1 工藝開發(fā)背景

國內(nèi)生產(chǎn)的頁巖油屬高氮石蠟基油種，在工業(yè)加氫裝置上，頁巖油氮化物會導(dǎo)致催化劑床層積炭、堵塞孔道，降低催化劑表面的利用率。另外石腦油作為重整料和加氫裂化中裂化段進料對氮含量也有嚴格要求，以避免重整劑和催化劑中毒失活[2]，因此，在頁巖油加氫精制過程中，除了選擇適宜的加氫脫氮催化劑，提高加氫脫氮率外，還要綜合考慮催化劑的使用壽命。

頁巖油高氮化物含量的特性也直接影響產(chǎn)品柴油的顏色和安定性，由于氮含量與產(chǎn)品顏色及氧化安定性等指標均有關(guān)聯(lián)，柴油的安定性差，將對油品的儲存、使用及環(huán)境造成負面影響。此外，為保證加氫裝置正常運轉(zhuǎn)，高氮化物含量的加氫原料必須通過提高加氫操作苛刻度來確保脫氮率指標，這將不可避免地增加裝置的負荷和能耗，降低產(chǎn)能。因此，針對當前頁巖油加氫精制生產(chǎn)柴油工藝中存在產(chǎn)品的安定性較差，且催化劑操作運轉(zhuǎn)周期短的技術(shù)問題，如何提高頁巖油加氫精制脫氮率，延長催化劑的操作運轉(zhuǎn)周期顯得尤為重要。

2 工藝流程

本工藝采取的技術(shù)方案是：通過預(yù)處理、預(yù)分餾、一次加氫精制反應(yīng)、二次加氫精制反應(yīng)、產(chǎn)品分餾工藝單元生產(chǎn)運輸燃料，主產(chǎn)品為加氫精制柴油；副產(chǎn)品為高附加值的LPG、加氫石腦油；工藝裝置甩出的重質(zhì)頁巖油和加氫尾油可去下游裝置進一步加工利用。其原則工藝流程見圖1。

圖1原則流程圖Fig.1Principle process flow of all fraction shale oil

2.1 原料預(yù)處理單元工藝流程

預(yù)處理單元自罐區(qū)來的全餾分頁巖油經(jīng)兩段換熱進入自動反沖洗過濾器進行過濾，過濾后進入原料油緩沖罐。原料油緩沖罐溫度為60～80℃、壓力為0.1～0.3MPaG。其工藝流程見圖2。

圖2原料預(yù)處理單元工藝原則流程圖Fig.2Principle process flow of pretreatment unit

2.2 預(yù)分餾單元

全餾分頁巖油進入常壓分餾塔進行原料預(yù)分餾，分餾產(chǎn)物為輕質(zhì)頁巖油、重質(zhì)頁巖油和不凝氣。輕質(zhì)頁巖油分為3路：一路去一次加氫精制反應(yīng)單元加工；一路送至吸收塔作為吸收油吸收不凝氣中的重組分；一路作為常壓分餾塔塔頂回流；不凝氣經(jīng)壓縮進入吸收塔，利用輕質(zhì)頁巖油作為吸收劑，吸收塔作為吸收裝置對不凝氣中的LPG組分進行吸收，并利用閃蒸罐將吸收油中的LPG組分分離，分離后的解析氣（LPG）作為送出裝置，解吸油返常壓塔頂回流罐。常壓分餾塔塔頂溫度為160～180℃、塔底溫度為290～310℃、塔頂壓力為0.2～0.4MPaG。其工藝流程見圖3。

圖3預(yù)分餾單元工藝原則流程圖Fig.3Principle process flow of pre-fractionation unit

2.3 一次加氫精制反應(yīng)單元

自原料預(yù)分餾單元來的輕質(zhì)頁巖油作為一次加氫精制反應(yīng)單元的進料，與自新氫壓縮機和循環(huán)氫壓縮機來的混合氫混合，經(jīng)換熱進入加氫進料加熱爐加熱后與自二次加氫精制反應(yīng)單元來的加氫產(chǎn)物混合進入第一加氫反應(yīng)器，在加氫保護劑和加氫催化劑的條件下完成催化加氫反應(yīng)；加氫反應(yīng)產(chǎn)物進入高、低壓分離器進行分離，分離產(chǎn)物為低分氣和低分油；低分氣去低壓氣體脫硫系統(tǒng)處理，低分油入汽提塔進行汽提，汽提產(chǎn)物為一次加氫石腦油和一次加氫柴油。第一加氫反應(yīng)器入口氫分壓為4.0～6.0MPaG，入口溫度為300～320℃，出口溫度為340～380℃，氫油比為400∶1～800∶1。其工藝流程見圖4。

圖4一次加氫精制單元工藝原則流程圖Fig.4Principle process flow of the first hydrofining unit

2.4 二次加氫精制反應(yīng)單元

自一次加氫精制反應(yīng)單元來的一次加氫柴油作為二次加氫精制反應(yīng)單元的進料，與自新氫壓縮機和循環(huán)氫壓縮機來的混合氫混合，經(jīng)換熱后進入加氫進料加熱爐加熱并送至第二加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的條件下完成加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)產(chǎn)物一部分送至一次加氫精制反應(yīng)單元與第一加氫反應(yīng)器進料混合，余料進入高、低壓分離器進行分離，分離產(chǎn)物為低分氣和低分油；低分氣去低壓氣體脫硫系統(tǒng)，低分油經(jīng)換熱去產(chǎn)品分餾單元。第二加氫反應(yīng)器入口氫分壓為4.0～8.0MPaG，入口溫度為300～320℃，出口溫度為340～380℃，氫油比為400∶1～1000∶1。其工藝流程見圖5。

圖5二次加氫精制反應(yīng)單元工藝原則流程圖Fig.5Principle process flow of the second hydrofining unit

2.5 產(chǎn)品分餾單元

自二次加氫精制反應(yīng)單元來的低分油經(jīng)換熱進入產(chǎn)品分餾塔分餾，產(chǎn)品分餾塔塔頂油氣經(jīng)冷凝冷卻進入產(chǎn)品分餾塔塔頂回流罐進行氣液分離，分出的二次加氫石腦油一部分返回產(chǎn)品分餾塔塔頂作為回流，另一部分經(jīng)冷卻匯入一次加氫石腦油一同作為副產(chǎn)品加氫石腦油送出裝置；產(chǎn)品分餾塔底油分為兩路：一路經(jīng)重沸爐加熱后作為熱源返回產(chǎn)品分餾塔，另一路作為柴油汽提塔塔底重沸器的熱源，經(jīng)換熱冷卻后作為加氫尾油送出裝置；從產(chǎn)品分餾塔側(cè)線抽出柴油餾分進入柴油汽提塔汽提。

柴油汽提塔塔底設(shè)置重沸器作為柴油汽提塔的熱源，柴油汽提塔物流分為3路：（1）由柴油汽提塔塔頂排出作為回流返回產(chǎn)品分餾塔；（2）經(jīng)重沸器加熱后返回柴油汽提塔；（3）由柴油汽提塔塔底泵抽出，其中的一部分經(jīng)冷卻作為回流返回柴油汽提塔，另一部分經(jīng)冷卻后作為主產(chǎn)品加氫精制柴油送出裝置。產(chǎn)品分餾塔塔頂壓力為0.15～0.25MPaG，進料溫度為300～360℃，塔頂溫度為160～180℃，柴油餾分抽出溫度為180～360℃，塔底溫度為350～360℃；柴油汽提塔塔頂壓力為0.15～0.45MPaG，進料溫度為270～290℃，塔頂溫度為260～280℃，塔底溫度為250～270℃。其工藝流程見圖6。

圖6產(chǎn)品分餾單元工藝原則流程圖Fig.6Principle process flow of fractional unit

本工藝采用黑龍江省達連河及東寧礦區(qū)加工的頁巖油作為原料，頁巖油的性質(zhì)見表1。

表1 頁巖油的性質(zhì)Tab.1Properties of shale oil

采用本工藝制取加氫精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)見表2。

表2 加氫精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)Tab.2Properties of hydrogenated diesel oil

3 結(jié)論

（1）采用二次加氫工藝加工全餾分頁巖油具有輕質(zhì)油收率高，柴油氮含量低，柴油的色度和安定性符合國Ⅴ標準要求，為從事頁巖油深加工企業(yè)提供了一種提高頁巖油加氫精制脫氮率的有效工藝方法。

（2）本工藝采取部分二次加氫產(chǎn)物與一次加氫進料混合，降低原料的氮含量，從而延長催化劑的操作運轉(zhuǎn)周期。

（3）本工藝采取常壓分餾塔不設(shè)側(cè)線，低操作苛刻度的加氫精制反應(yīng)，“雙塔”分餾產(chǎn)品等工藝方案，具有工藝流程簡單、能耗低、氫耗量??；此外還具有裝置選材要求低、節(jié)省投資的特點。

［1］錢家麟、尹亮等.油頁巖-石油的補充能源，中國石化出版社，2008，（229）.7

［2］李大東，等.加氫處理工藝與工程，中國石化出版社，2004，（746）.12

Study on the process of improving the rate of hydro-denitrification from shale oil

CHEN Song,YANG Guang,ZHOU Yang,DING Hui-min,WANG Xiao-dong
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150090,China）

This paper provide the way of producing the Low-sulfur and low-nitrogen content diesel oil by all fraction shale oil through the two hydrofining Process,and by-product of high value-added LPG hydrogenation naphtha.The Process solves the technical problems of the poor stability of the diesel oil products in the present shale oil hydrogenation refining,process and the short operation cycle of the hydrofining catalyst,It achieve the purpose of deep desulfurization of light oil products at the same time,The way provides an effective method for improving the rate of hydro-denitrification from shale oil for the deep processing enterprises of shale oil.

all fraction shale oil；hydro-denitrification；hydrofining diesel oil

O616

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170571

2017-02-28

陳松，男，碩士，高級工程師，現(xiàn)從事石油化工及煤化工能源研究和技術(shù)開發(fā)。