崔軍，張金，符新

（1.國(guó)營(yíng)蕪湖機(jī)械廠,安徽蕪湖241200；2.海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，海南?？?70228）

射流凝固天然橡膠的熱降解特性研究*

崔軍1，張金2，符新2

（1.國(guó)營(yíng)蕪湖機(jī)械廠,安徽蕪湖241200；2.海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，海南海口570228）

本文用熱氧分析研究了射流凝固天然橡膠的熱降解行為，結(jié)果表明：在N2氣氛下，射流凝固天然橡膠的熱降解為一步反應(yīng)；在空氣氣氛下，射流凝固天然橡膠的熱降解行為為三步反應(yīng)。

天然橡膠；射流凝固；熱降解

天然膠乳的凝固是制備天然橡膠最主要的工藝之一。天然膠乳的凝固方法有自然凝固法、酸凝固法、生物凝固法、鹽凝固法[1]、微波凝固法[2]、真空凝固法[3]和射流凝固法[4]；生產(chǎn)上天然膠乳的凝固主要有酸凝固法和生物凝固法。不同的凝固方法對(duì)天然橡膠的結(jié)構(gòu)與性能都有不同程度的影響，天然橡膠的熱穩(wěn)定性也有一定的差異。侯婷婷等[5]研究了天然橡膠和膠清橡膠的熱氧降解特性，研究結(jié)果表明：天然橡膠和膠清橡膠的TG圖中出現(xiàn)多個(gè)平臺(tái)，熱氧降解均為多步反應(yīng)，膠清橡膠的熱氧穩(wěn)定性較天然橡膠的差。李程鵬等[6]研究了淀粉加速凝固天然橡膠的熱降解特性，研究結(jié)果表明：淀粉微生物凝固天然橡膠和自然微生物凝固天然橡膠在空氣氣氛中的熱降解均為多步反應(yīng)，淀粉微生物凝固天然橡膠的熱穩(wěn)定性較自然微生物凝固天然橡膠的好。廖雙泉等[7]研究了在N2氣氛中微生物凝固工藝對(duì)天然橡膠熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：微生物凝固和酸凝固天然橡膠的熱降解反應(yīng)為一步反應(yīng)，微生物凝固天然橡膠的熱穩(wěn)定性較酸凝固天然橡膠的好。

本文采用熱重分析法研究射流凝固天然橡膠的熱降解特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

天然膠乳（中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)?zāi)z廠）；乙酸（CP級(jí)廣州化學(xué)試劑廠）；甲苯（CP級(jí)），氧化鋅、硬脂酸、促M(fèi)、硫磺等其他試劑，均為常用市售橡膠工業(yè)助劑。

1.2 方法

1.2.1 射流凝固天然橡膠的制備將新鮮天然膠乳加熱達(dá)85℃，然后加壓到一定壓力，打開(kāi)噴嘴，使天然膠乳在壓力作用下射入具有一定溫度和風(fēng)速的凝固室中，制得天然膠乳凝粒，再將凝粒自然熟化24h，然后將凝粒置于烘箱中干燥即得射流凝固天然橡膠。

1.2.2 硫化膠的制備依照國(guó)標(biāo)GB/T15340-94NR純膠配方（質(zhì)量份）NR：100g，ZnO：6g，S：3.5g，硬脂酸：0.5g，促進(jìn)劑M：0.5g。對(duì)所制取的兩種試樣進(jìn)行混煉，得到混煉膠，接著在140℃下硫化得到硫化膠試樣。

1.2.3 射流凝固天然橡膠的熱重分析稱(chēng)量不同凝固方式制得的硫化膠約10mg,釆用耐馳公司的綜合熱分析儀來(lái)測(cè)試，研究熱降解時(shí)氣氛為N2，研究熱氧降解時(shí)氣氛為空氣。保護(hù)氣為高純態(tài)的N2，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量為50mL·min-1，溫度范圍為30~700℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱降解性能

圖1、2是不同凝固方法制得的NR-j、NR-a硫化膠在N2氣氛中熱降解的TG和DTG曲線。

圖1不同試樣硫化膠熱降解的TG曲線Fig.1Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

圖2不同試樣硫化膠熱降解的DTG曲線Fig.2Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

從圖1、2中我們可以看出，TG曲線基本是一條平滑的曲線，只有一個(gè)臺(tái)階，DTG曲線只出現(xiàn)一個(gè)顯著的峰，這說(shuō)明天然橡膠的熱降解反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，可看成是一級(jí)反應(yīng)。

表1給出了射流凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠硫化膠熱降解時(shí)的特征溫度和特征降解率，起始降解溫度用T0來(lái)表示，代表最大降解速率溫度用Tp來(lái)表示，也就是DTG峰值溫度，Tf代表終止降解溫度。Cp和Cf分別表示熱降解時(shí)在Tp和Tf時(shí)的降解率。其中：

Cp=100%-在Tp溫度時(shí)硫化膠剩余重量的百分含量

Cf=100%-在Tf溫度時(shí)硫化膠剩余重量百分含量

表1 不同試樣硫化膠熱降解的特征溫度和特征降解率Tab.1Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber and features characteristic temperature degradation rate

由表1可看出，酸凝固天然橡膠硫化膠的初始降解溫度為325.2℃，降解速率在368.9℃時(shí)達(dá)到最大值，該溫度時(shí)的降解率Cp為51.02%，而射流凝固天然橡膠硫化膠的初始降解溫度為328.3℃，降解速率在372.5℃時(shí)達(dá)到最大值，該溫度時(shí)的降解率Cp為50.52%；從二者的終止降解率來(lái)看，NR-a和NR-j的熱降解進(jìn)行得都比較完全，終止降解率Cf分別達(dá)到96.92%和93.95%。以上數(shù)據(jù)可以得出，NR-j的To、Tp和Tf都高于NR-a，說(shuō)明NR-j試樣的熱穩(wěn)定性比NR-a試樣的熱溫度性好，這可能是因?yàn)樯淞髂虡悠返姆肿渔溨欣p結(jié)點(diǎn)更多，橡膠分子間就形成了更多、更長(zhǎng)的網(wǎng)絡(luò)鏈，網(wǎng)絡(luò)鏈的增加導(dǎo)致交聯(lián)密度升高，網(wǎng)絡(luò)鏈的形成限制了橡膠交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈末端基團(tuán)和分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致橡膠的分子量增大。橡膠分子中存在著具有醛基性質(zhì)的活性基團(tuán)，他們與其他烴分子中的甲烯基等基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，這種縮合反應(yīng)是以稀堿為催化劑，射流凝固時(shí)pH值較酸凝固的大，堿性較強(qiáng)，有利于醛基的縮合，而酸基的縮合又使橡膠分子鏈的極性和剛性增大，使得橡膠粘流溫度升高，從而進(jìn)一步提高了耐熱性。

2.2 熱氧降解性能

圖3、4分別是射流凝固方法和酸凝固方法下天然橡膠硫化膠的熱氧降解TG和DTG曲線。

圖3不同試樣硫化膠熱氧降解的TG曲線Fig.3Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

圖4不同凝固方法制備的硫化膠熱氧降解的DTG曲線Fig.4Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber DTG curves

由圖3、4可知，TG曲線擁有兩個(gè)平臺(tái)，DTG曲線也出現(xiàn)了兩個(gè)峰，這表明NR的熱氧降解可分為兩個(gè)階段。其中產(chǎn)生于250~450℃之間的第一階段反應(yīng)為主降解階段，第二階段的降解反應(yīng)發(fā)生于450~550℃之間。

不同凝固方法制備N(xiāo)R的熱氧降解兩個(gè)階段的特征降解溫度和降解率見(jiàn)表2。

表2 不同凝固方法制備的硫化膠熱氧降解的特征溫度和特征降解率Tab.2Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber and features characteristic temperature degradation rate

由表2可知，射流凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠硫化膠的熱氧降解都分為兩個(gè)階段：發(fā)生在250~450℃的階段是主要降解階段，也稱(chēng)之為第一反應(yīng)階段。在此階段過(guò)程中，射流凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠硫化膠的終止降解率分別為77.48%和78.81%，發(fā)生在450~550℃的階段為第二降解階段，在此階段過(guò)程中，射流凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠硫化膠的終止降解率分別為99.59%和99.63%，說(shuō)明NR-j的灰分含量比NR-a的灰分含量高。熱氧降解過(guò)程中，除了在第二階段NR-j的Tp大于NR-a外，其余相應(yīng)階段的To、Tp和Tf都比NR-a要低，這表明酸凝固N(yùn)R的抗熱氧老化性能好于射流凝固天然橡膠，這可能是因?yàn)榇嬖谟谔烊荒z乳中的蛋白質(zhì)對(duì)天然橡膠具有抗氧化性的效果，采用酸凝固工藝時(shí)天然橡膠中的蛋白質(zhì)含量較高，使天然橡膠具有較好的抗氧化性能，而采射流凝固工藝時(shí)，在高溫高壓下，橡膠中的非膠物質(zhì)較多，特別是銅、鐵等加速橡膠的氧化作用，使橡膠的抗氧化性能下降。

3 結(jié)論

在N2氣氛條件下，射流凝固天然橡膠硫化膠的熱降解為一步降解反應(yīng)。在空氣條件下，射流凝固和酸凝固天然橡膠硫化膠的熱降解為三步降解反應(yīng)。

［1］丁麗，陳美，劉培銘.天然膠乳凝固工藝的研究進(jìn)展［J］.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007,27（2）:67-71.

［2］李一民，廖建和，趙艷芳.微波輻射凝固天然橡膠的性能研究［J］.彈性體，2011,21（6）:29-33.

［3］雷統(tǒng)席，蔣盛軍，符乃方.真空凝固天然橡膠膠乳及其生膠性能［J］.科學(xué)通報(bào)，2011,56（15）:1184-1187.

［4］崔軍，符新.射流凝固制備的天然橡膠性能的研究［J］.化學(xué)工程師，2014，223（4）：1-3.

［5］侯婷婷，鐘杰平，李程鵬，等.天然橡膠和膠清橡膠的熱氧降解特性研究［J］.廣州化工，2006，34（6）：32-33.

［6］李程鵬，鐘杰平，楊磊，等.淀粉加速凝固天然橡膠的熱降解研究［J］.廣州化工,2006，34（6）：13-14.

［7］廖雙泉，佘曉東，李思東，等.微生物凝固天然橡膠熱降解研究［J］.廣州化工,2009，37（8）：77-79.

Thermal degradation of natural rubber coagulated by jet*

Themo gravimetry analysis was utilized to study thermal degradation of NR coagulated by jet.The results showed that the thermal degradation of NR was an one-step reaction under nitrogen;the thermal degradation of NR was a three-step reaction under air atmosphere.

natural rubber;jetting coagulation;thermal degradation

TQ322

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170568

2017-03-01

海南省重點(diǎn)科技計(jì)劃應(yīng)用研究及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目（ZDXM20130 087）

崔軍（1987-），男，在讀碩士研究生，研究方向：高分子材料。

符新（1958-），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，研究方向：高分子材料。

CUI Jun1,ZHANG Jin2,FU Xin2

（1.State-operated mechanical factory of Wuhu,Wuhu 241200,China;2.College of Mechanical Engineering，Hainan University,Hainan 570228,China）