鄭 苗,安 科，范廣毅，李疆偉

(1.新疆油田工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.新疆油田準(zhǔn)東采油廠，新疆 阜康 831500)

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油田污水配制聚合物凝膠的適應(yīng)性研究

鄭 苗1,安 科2，范廣毅3，李疆偉3

(1.新疆油田工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.新疆油田準(zhǔn)東采油廠，新疆 阜康 831500)

從節(jié)能減排目的出發(fā)，新疆油田開始采用采出污水配制聚合物凝膠調(diào)剖體系。根據(jù)新疆油田石南21#站污水水質(zhì)現(xiàn)狀，對污水中的有害成分對聚合物凝膠體系(聚丙烯酰胺/有機(jī)鉻交聯(lián)劑)成膠性能的影響開展了室內(nèi)評價(jià)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，礦化度及二價(jià)陽離子對成膠性能有一定影響，需控制礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間，Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內(nèi)；還原性物質(zhì)S2-、Fe2+對成膠性能影響很大，需分別控制在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以內(nèi)；懸浮固體及原油對體系成膠性能影響相對較小。加入沉淀劑除去Ca2+、Mg2+，加入氧化劑除去S2-、Fe2+，可以增強(qiáng)聚合物凝膠體系成膠效果。該研究對于油田污水處理及改進(jìn)聚合物凝膠體系配方具有重要指導(dǎo)意義。

聚合物凝膠；油田污水；成膠性能

隨著油田注水開發(fā)的不斷深入，油藏非均質(zhì)性愈發(fā)嚴(yán)重，調(diào)剖工藝作為一項(xiàng)重要增產(chǎn)措施一直備受關(guān)注。聚合物凝膠在調(diào)剖堵劑中占有很大比重[1]，而配聚用清水資源日趨緊張，若采用采出污水配制則一方面能減少污水外排，降低環(huán)保壓力，另一方面也可節(jié)約水資源。但由于采出污水的化學(xué)組分復(fù)雜，直接用污水配制多存在成膠效果不佳的問題。因此，深入探討采出污水各組分對聚合物凝膠的影響，研究二者的適應(yīng)性，對污水處理及改進(jìn)聚合物凝膠體系配方具有重要指導(dǎo)意義。作者分析了新疆油田石南21#站污水水質(zhì)狀況，據(jù)此配制模擬水樣，并以模擬水樣配制聚合物凝膠體系，考察了污水中有害成分對成膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺(分子量2 500萬)，北京恒聚；有機(jī)鉻交聯(lián)劑，自主研發(fā)；NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、Na2S·9H2O、FeCl2，均為分析純；高嶺土；原油。

精密電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋；烘箱；變頻攪拌器；Brookfield DV-Ⅲ型黏度計(jì)。

1.2 方法

聚合物溶液的配制：量取模擬水樣1 000 mL于燒杯中，置于電動攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，使液面旋渦深達(dá)約1 cm；稱取1.5 g聚丙烯酰胺并將其緩慢加入燒杯中，待其充分溶解后，置于50 ℃烘箱中陳化24 h。

聚合物凝膠體系的配制：量取100 mL已配制好的聚合物溶液，攪拌下加入0.5 mL有機(jī)鉻交聯(lián)劑，待混合均勻后，用玻璃瓶裝好密封，置于50 ℃恒溫水浴鍋中，并定時(shí)觀察成膠情況，采用黏度計(jì)測定體系黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水水樣分析

以新疆油田石南21#站污水為研究對象，對該污水進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 石南21#站污水水質(zhì)分析/(mg·L-1)

Tab.1 Quality analysis of Shinan 21# station wastewater/(mg·L-1)

由表1可知，石南21#站污水礦化度較高，二價(jià)陽離子Ca2+、Mg2+含量高，且水中存在Fe2+、S2-等還原性物質(zhì)及懸浮固體、原油等污染物質(zhì)[2]，水質(zhì)狀況差，現(xiàn)場配制聚合物凝膠體系成膠性能差。因此，針對污水中各組分對聚合物凝膠體系的影響展開室內(nèi)評價(jià)。聚合物凝膠的性能主要體現(xiàn)在成膠強(qiáng)度(以黏度表示)、成膠時(shí)間及穩(wěn)定性。

2.2 礦化度的影響

以NaCl和蒸餾水配制不同礦化度的模擬水樣，考察礦化度對凝膠體系成膠性能的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 礦化度對成膠性能的影響Fig.1 Effect of salinity on gelling property

由圖1可知，礦化度小于30 000 mg·L-1時(shí)，隨著水樣礦化度的升高，體系成膠時(shí)間縮短，成膠強(qiáng)度增大，NaCl對成膠起促進(jìn)作用；而當(dāng)?shù)V化度大于30 000 mg·L-1后，隨著水樣礦化度的升高，體系成膠時(shí)間延長，成膠強(qiáng)度降低，NaCl對成膠起抑制作用。適當(dāng)?shù)牡V化度有利于成膠，這是由于溶液中的Na+可以吸附中和聚丙烯酰胺羧基的負(fù)電荷，使聚合物分子間的靜電斥力降低[3]，從而有利于分子間交聯(lián)。但當(dāng)?shù)V化度過高時(shí)，羧基間的靜電斥力受到陽離子屏蔽作用增強(qiáng)的影響，聚丙烯酰胺分子基團(tuán)間斥力過分降低，會導(dǎo)致分子卷曲，從而減少了交聯(lián)接觸點(diǎn)，使成膠強(qiáng)度降低[4]。因此，控制污水礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間成膠效果較好。

2.3 二價(jià)陽離子的影響

以NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同Ca2+、Mg2+(Ca2+、Mg2+含量比例為10∶1)含量的模擬水樣，考察Ca2+、Mg2+含量對凝膠體系成膠性能的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，二價(jià)陽離子對體系的成膠性能影響較大，隨著Ca2+、Mg2+含量的增加，體系成膠時(shí)間縮短，成膠強(qiáng)度明顯減弱。一方面Ca2+、Mg2+可以爭奪交聯(lián)劑中心離子配位體，加快中心離子釋放速率[5]，且二價(jià)陽離子自身也對聚合物具有一定的交聯(lián)作用，因而成膠時(shí)間縮短。另一方面，相比Na+，Ca2+、Mg2+對聚丙烯酰胺的羧基具有更強(qiáng)的中和作用，可使聚合物分子嚴(yán)重卷曲甚至產(chǎn)生沉淀[6]，從而大大降低成膠強(qiáng)度。Ca2+、Mg2+含量為600 mg·L-1時(shí)，成膠強(qiáng)度降低達(dá)55%，控制污水中Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內(nèi)，凝膠黏度保留率可達(dá)到77%。

圖2 二價(jià)陽離子含量對成膠性能的影響Fig.2 Effect of divalent cation content on gelling property

2.4 S2-的影響

以NaCl、Na2S·9H2O和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同S2-含量的模擬水樣，考察S2-含量對凝膠體系成膠性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 S2-含量對成膠性能的影響Fig.3 Effect of S2- content on gelling property

由圖3可知，S2-對體系的成膠性能影響很大，隨著S2-含量的增加，成膠時(shí)間延長，成膠強(qiáng)度明顯降低，且凝膠穩(wěn)定性較差，4 d后成膠強(qiáng)度開始減弱。這主要是因?yàn)椋?1)S2-可在水中與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氧自由基，并與水反應(yīng)生成H2O2，使得聚丙烯酰胺過氧化，過氧化聚丙烯酰胺進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)[7-8]，從而導(dǎo)致分子鏈斷裂，黏度大大降低；(2)S2-能抑制聚丙烯酰胺中羧基的舒展，降低聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)程度，從而使成膠強(qiáng)度降低。當(dāng)S2-含量為2 mg·L-1時(shí)，成膠強(qiáng)度降低達(dá)49%，控制S2-含量在1 mg·L-1以內(nèi)，凝膠黏度保留率可達(dá)到81%。

2.5 Fe2+的影響

以NaCl、FeCl2和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同F(xiàn)e2+含量的模擬水樣，考察Fe2+含量對凝膠體系成膠性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe2+含量對成膠性能的影響Fig.4 Effect of Fe2+ content on gelling property

由圖4可知，F(xiàn)e2+對體系的成膠性能影響很大，隨著Fe2+含量的增加，成膠時(shí)間明顯延長，成膠強(qiáng)度明顯降低。當(dāng)Fe2+含量僅為0.8 mg·L-1時(shí)，成膠強(qiáng)度降低達(dá)65%，且凝膠穩(wěn)定性差，成膠后一周內(nèi)均出現(xiàn)一定程度破膠現(xiàn)象。Fe2+對聚合物凝膠黏度的影響與S2-有一定相似之處，F(xiàn)e2+也會發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氧自由基，使聚合物分子鏈氧化斷裂。不同之處是，F(xiàn)e2+與H2O2容易生成氧化性極強(qiáng)的芬頓試劑，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，使聚合物發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[8-9]，快速分解斷裂成小分子。相比S2-，F(xiàn)e2+對聚合物的氧化降解作用更強(qiáng)，含量控制在0.5 mg·L-1以內(nèi)，凝膠黏度保留率可達(dá)到70%。

2.6 懸浮固體的影響

以NaCl、高嶺土和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同懸浮固體含量的模擬水樣，考察懸浮固體含量對凝膠體系成膠性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 懸浮固體含量對成膠性能的影響Fig.5 Effect of suspended solid content on gelling property

由圖5可知，懸浮固體對體系的成膠性能有一定影響，但程度較小。隨著懸浮固體含量的增加，體系成膠強(qiáng)度略有降低，成膠時(shí)間略微延長。這是由于聚丙烯酰胺會對水中的懸浮固體產(chǎn)生絮凝作用[10]，消耗少量聚丙烯酰胺，從而降低了參與交聯(lián)反應(yīng)的聚合物量，導(dǎo)致成膠強(qiáng)度降低。

2.7 原油的影響

以NaCl、原油和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同原油含量的模擬水樣，考察原油含量對凝膠體系成膠性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 原油含量對成膠性能的影響Fig.6 Effect of crude oil content on gelling property

由圖6可知，原油對體系的成膠性能影響很小，幾乎不影響成膠。

3 結(jié)論

分析了新疆油田石南21#站污水水質(zhì)狀況，據(jù)此配制模擬水樣，并以模擬水樣配制聚合物凝膠體系，考察了污水中有害成分對成膠性能的影響。發(fā)現(xiàn)不同組分對聚合物凝膠體系存在不同程度的影響：

(1)礦化度過低或過高均會對成膠產(chǎn)生抑制作用，控制污水礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間成膠效果較好。

(2)二價(jià)陽離子會明顯降低成膠強(qiáng)度，控制污水

Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內(nèi)，成膠效果較好。

(3)還原性物質(zhì)S2-、Fe2+對聚合物具有較強(qiáng)的降解作用，可較大程度降低成膠強(qiáng)度，延長成膠時(shí)間，降低凝膠穩(wěn)定性?？刂芐2-、Fe2+含量分別在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以內(nèi)，成膠效果較好。

(4)懸浮固體及原油對體系成膠性能影響較小。

(5)導(dǎo)致石南21#站污水配制聚合物凝膠體系成膠不佳的原因主要是Ca2+、Mg2+及S2-、Fe2+含量偏高，因此可加入沉淀劑除去Ca2+、Mg2+，加入氧化劑除去S2-、Fe2+，以增強(qiáng)成膠效果。

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Adaptability of Polymer Gel with Oilfield Wastewater

ZHENG Miao1，AN Ke2，F(xiàn)AN Guang-yi3，LI Jiang-wei3

(1.EngineeringandTechnologyResearchInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000,China；2.ExperimentalTestingInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000，China；3.ZhundongProductionPlantofPetroChinaXinjiangOilfield，F(xiàn)ukang831500，China)

In order to save energy and reduce waste emission，oilfield wastewater is used to prepare polymer gel profile control system in Xinjiang Oilfield.Based on the quality of Shinan 21#station wastewater，the effects of harmful ingredients of wastewater on the gelling property of polymer gel system (polyacrylamide/organic chrome cross linker) were evaluated at a laboratory scale.The results showed that，the salinity and divalent cations had some effects on gelling property，salinity should be controlled in 10 000～30 000 mg·L-1，and the contents of Ca2+and Mg2+should be controlled below 200 mg·L-1.The reducing substances S2-and Fe2+had great effects on gelling property，and the content of S2-and Fe2+should be controlled below 1 mg·L-1and 0.5 mg·L-1，respectively.Suspended solid and crude oil had relatively smaller effects on gelling property.Adding precipitant to remove Ca2+and Mg2+，and adding oxidizing agent to remove S2-and Fe2+could improve gelling effect.This study can provide important guidance for wastewater treatment and polymer gel formula improvement.

polymer gel;oilfield wastewater；gelling property

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304029)

2016-12-28

鄭苗(1989-)，女，湖北松滋人，助理工程師，研究方向：油田化學(xué)，E-mail：zmxiaji1989@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.010

TE357.4

A

1672-5425(2017)05-0046-04

鄭苗,安科，范廣毅，等.油田污水配制聚合物凝膠的適應(yīng)性研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(5)：46-49.