李 俊，任小妹，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究

李 俊，任小妹，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

成功合成了4種不同中心金屬(Co、 Mn、 Fe和Ni)的八正丁硫基四氮雜卟啉配合物，即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8，通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并采用催化氧化苯甲醇評價其催化活性。結(jié)果表明，在以鄰二甲苯為溶劑、氧氣為氧化劑、反應(yīng)溫度為100 °C、反應(yīng)時間為12 h、K2CO3為助劑的條件下，苯甲醇可被高選擇性氧化為苯甲醛，且4種不同中心金屬的八正丁硫基四氮雜卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性順序為：MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，其中MnPz(SBu)8活性最好，轉(zhuǎn)化率為84.7%，選擇性>99%。八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的催化活性與其第一氧化峰電位密切相關(guān)。

四氮雜金屬卟啉；合成和表征；苯甲醇；選擇性氧化

四氮雜金屬卟啉的結(jié)構(gòu)與金屬酞菁相似，有很好的穩(wěn)定性，且其溶解性比酞菁好，具有更多的優(yōu)勢[1]。作者所在課題組之前合成了多種四氮雜金屬卟啉，并研究了其在可見光下活化分子氧降解有機污染物的活性，證明它們是優(yōu)異的仿生催化劑[2-4]。

苯甲醛是有機合成的重要中間體[5]，一般由苯甲醇選擇性氧化得到。現(xiàn)有合成方法存在對反應(yīng)物和氧化劑之間(電子和電子受體)當(dāng)量的控制問題[6]。傳統(tǒng)醇氧化所用氧化劑大多價格較高或毒性較大，甚至還可能產(chǎn)生金屬廢棄物，對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。因此，人們越來越重視醇的綠色氧化途徑。近年來已開發(fā)了多種仿生催化方法來氧化醇，因其環(huán)境相容性好和催化效率高，具有很大的潛力[7]。

為提高四氮雜卟啉的溶解性，作者所在課題組引入長鏈烷基正丁硫基合成了八正丁硫基四氮雜卟啉自由配體[H2Pz(SBu)8]，對其進行表征并得到其晶體結(jié)構(gòu)[8-10]。作者將H2Pz(SBu)8與不同金屬鹽反應(yīng)得到八正丁硫基四氮雜金屬卟啉(合成路線如圖1所示)，然后以八正丁硫基四氮雜金屬卟啉為仿生催化劑，以綠色氧化劑氧氣選擇性氧化苯甲醇為苯甲醛，考察了中心金屬對催化劑活性的影響。

圖1 八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的合成路線Fig.1 Synthetic route of metalloporphyrazines with octakis(butylthio)

1 實驗

1.1 試劑與儀器

雙正丁硫基馬來二腈按照文獻[8]合成；其余試劑均為分析純、化學(xué)純或色譜純，使用前未進一步純化。

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀(內(nèi)標(biāo)TMS)；UV-2600型紫外可見光譜儀(波長掃描范圍300～800 nm，中速掃描，石英比色皿)，Shimadzu公司；Voyager DE STR型機制輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜儀、Agilent GC-7820A型氣相色譜儀，Agilent公司。

1.2 合成與表征

1.2.1 八正丁硫基四氮雜卟啉自由配體H2Pz(SBu)8(Ⅱ)的合成[8-9]

稱取0.1 g剪碎的拋光鎂條于加有100 mL正丁醇的250 mL雙口圓底燒瓶中，140 ℃下攪拌回流后加入2粒碘粒引發(fā)反應(yīng)，48 h后加入3 g雙正丁硫基馬來二腈前驅(qū)體(Ⅰ)，繼續(xù)反應(yīng)24 h得墨綠色溶液，旋蒸除去溶劑后將其轉(zhuǎn)移至10 mL圓底燒瓶，加入少許三氟乙酸(TFA)，避光攪拌12 h，將反應(yīng)液倒入500 mL飽和NaHCO3溶液中，靜置抽濾。將濾餅上的紫色固體用二氯甲烷(DCM)洗下來，旋蒸除去DCM，再用二氯甲烷-石油醚(1∶1，體積比)進行柱層析分離，收集第一帶紫色產(chǎn)物，即化合物Ⅱ八正丁硫基四氮雜卟啉自由配體H2Pz(SBu)8，產(chǎn)率為72.3%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：4.12(t，2H，SCH2)，1.89 (m，2H，CH2)，1.63(m，2H，CH2)，0.95(t,J=7.4 Hz，3H，CH3)；UV-Vis(CH2Cl2):λmax=349 nm,640 nm,712 nm。

1.2.2 八正丁硫基四氮雜金屬卟啉[M=Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)]的合成

稱取100 mg化合物Ⅱ于加有55 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的100 mL單口燒瓶中，超聲溶解后加入50 mg Co(Ac)2·4H2O和1 mL冰醋酸，70 ℃下磁力攪拌12 h，反應(yīng)液顏色由紫色變?yōu)樗{綠色。于90 ℃旋蒸除去DMF，依次以甲醇、DCM進行柱層析分離得到目標(biāo)化合物CoPz(SBu)8，產(chǎn)率為86.7%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=336 nm,647 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 076.8[M+H]+。

按上述方法合成配合物MnPz(SBu)8、NiPz(SBu)8，所用醋酸鹽分別為醋酸錳和醋酸鎳。MnPz(SBu)8，產(chǎn)率為82.3%。UV-Vis(CH2Cl2):λmax=338 nm,624 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 073.3[M+H]+。NiPz(SBu)8，產(chǎn)率為71.5%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=361 nm，653 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 076.3[M+H]+。

稱取100 mg化合物Ⅱ于加有55 mL吡啶的100 mL單口燒瓶中，再加入40 mg乙酰丙酮鐵，80 ℃下磁力攪拌回流反應(yīng)12 h，反應(yīng)液顏色由紫色變?yōu)樗{綠色。旋蒸除去吡啶，以甲醇-二氯甲烷(10∶1，體積比)進行柱層析，收集第一帶藍綠色產(chǎn)物，即得目標(biāo)化合物FePz(SBu)8，產(chǎn)率為64.7%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=325 nm,666 nm；MALDI-TOF-MS,m/z:1 074.9[M+H]+。

1.3 催化劑的電化學(xué)性能

利用由外部一臺電腦控制的電化學(xué)工作站的三電極配置在室溫下測定不同中心金屬的八正丁硫基四氮雜卟啉配合物的電化學(xué)性能。工作電極和輔助電極均為鉑絲電極，參比電極為銀盤電極。溶劑DCM(重蒸)使用前進行除水和除氧處理，配合物濃度為1×10-3mol·L-1，電解質(zhì)四丁基高氯酸銨的濃度為0.1 mol·L-1，測試方法為循環(huán)掃描伏安(CV)法。0.1 mmol八正丁硫基四氮雜金屬卟啉和1 mmol四丁基高氯酸銨加入到10 mL DCM中。

1.4 催化性能評價

分別稱取0.01 mmol 4種不同中心金屬卟啉于反應(yīng)釜中，氧化底物苯甲醇(0.1 mmol，n催化劑∶n底物=1∶10)，氧化劑氧氣，溶劑鄰二甲苯10 mL，助劑 K2CO30.1 mmol，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間12 h。

采用氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。HP-5型色譜柱(30 m×320μm，0.25μm)，程序升溫，分流進樣，分流比10∶1，進樣量1μL。反應(yīng)物及產(chǎn)物保留時間：苯甲醇8.6 min，苯甲醛6.8 min，苯甲酸14.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的結(jié)構(gòu)表征

八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的UV-Vis圖譜如圖1所示。

圖1 八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的UV-Vis 圖譜Fig.1 UV-Vis spectra of metalloporphyrazines with octakis(butylthio)

從圖1可以看出，相較于八正丁硫基自由配體H2Pz(SBu)8裂分的Q帶(640 nm、712 nm)及B帶(349 nm)，CoPz(SBu)8(B帶336 nm，Q帶647 nm)、MnPz(SBu)8(B帶338 nm，Q帶624nm)、FePz(SBu)8(B帶325 nm，Q帶666 nm)、NiPz(SBu)8(B帶361 nm，Q帶653 nm)的紫外可見光譜Q帶由于對稱性發(fā)生改變使得Q帶裂分消失，均表現(xiàn)出金屬卟啉所特有的B帶及Q帶。

CoPz分子離子峰1 075.8、MnPz分子離子峰1 072.3、FePz分子離子峰1 073.9、NiPz分子離子峰1 075.3均與理論值相符合，且強度均是100%。

2.2 中心金屬對催化劑性能的影響

為了考察中心金屬對金屬卟啉催化劑性能的影響，分別用CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8催化氧化苯甲醇，結(jié)果如表1所示。

表1 中心金屬對催化劑性能的影響

Tab.1 The effect of center metal on catalytic performance

催化劑Ea1/V轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%-CHO -COOHTONCoPz(SBu)80.42481.1>99<18.11MnPz(SBu)80.36484.7>99<18.47FePz(SBu)80.55254.5>99<15.45NiPz(SBu)81.07653.2>99<15.32

注：Ea1為第一氧化峰電位值；TON=轉(zhuǎn)化的底物物質(zhì)的量/催化劑物質(zhì)的量。

由表1可知，4種不同中心金屬的八正丁硫基四氮雜卟啉催化氧化苯甲醇的活性順序依次為:MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，MnPz(SBu)8活性最高，轉(zhuǎn)化率84.7%,選擇性>99%,說明中心金屬對催化劑活性有明顯影響。

2.3 中心金屬對催化劑給電子能力的影響

由四氮雜金屬卟啉的循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)，其氧化過程的第一氧化峰電位值Ea1(見表1)明顯不同。電極的氧化過程反映配合物的給電子能力，Ea1值越低，越容易給出電子，還原分子氧的能力越強。催化劑中心Mn、Co、Fe、Ni的Ea1分別為0.364 V、0.424 V、0.552 V和1.076 V。其中，中心Mn的Ea1最低，活化分子氧的能力最強，生成苯甲醛最多。催化劑活性隨Ea1值的增大而下降。催化劑活性與金屬卟啉的循環(huán)伏安曲線的第一氧化峰電位密切相關(guān)[10]。

3 結(jié)論

成功合成了4種不同中心金屬(Co、 Mn、 Fe和Ni)的八正丁硫基四氮雜卟啉配合物，即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8，通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并采用催化氧化苯甲醇評價其催化活性。結(jié)果表明，在以鄰二甲苯為溶劑、氧氣為氧化劑、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時間為12 h、K2CO3為助劑的條件下，苯甲醇可被高選擇性氧化為苯甲醛，且4種不同中心金屬的八正丁硫基四氮雜卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性順序為：MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，其中MnPz(SBu)8活性最好，轉(zhuǎn)化率為84.7%，選擇性>99%。八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的催化活性與其第一氧化峰電位密切相關(guān)。

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——《化學(xué)與生物工程》 編輯部

Synthesis,Characterization of Metalloporphyrazines with Octakis(Butylthio) and Their Catalytic Oxidation Performance for Benzyl Alcohol

LI Jun，REN Xiao-mei,ZHANG Bing-guang，YANG Chang-jun，DENG Ke-jian*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation，CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074,China)

Metalloporphyrazines with octakis(butylthio) (M=Co，Mn，F(xiàn)e and Ni) were successfully synthesized and then characterized by1HNMR，UV-Vis and MALDI-TOF-MS.The catalytic activities of metalloporphyrazines with octakis (butylthio) were evaluated by catalytic oxidation for benzyl alcohol.Results showed that，under the conditions ofo-xylene as a solvent，oxygen as an oxidant，reaction temperature of 100 °C，reaction time of 12 h and K2CO3as an additive，benzyl alcohol could be highly selectively oxidized to benzaldehyde.The catalytic activities of metalloporphyrazines with octakis (butylthio) followed an order of MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8.The highest conversion of benzyl alcohol was up to 84.7% by using MnPz(SBu)8as the catalyst，and benzaldehyde was detected to be the only product with a selectivity above 99%.Their catalytic oxidation activities were closely related with the first oxidation peak potential.

metalloporphyrazines；synthesis and characterization；benzyl alcohol；selective oxidation

國家自然科學(xué)基金項目(21272281，20977115)

2017-01-25

李俊(1991-)，女，湖北鐘祥人，碩士研究生，研究方向：仿生催化，E-mail：1124023756@qq.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail：dengkj@mail.scuce.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.004

O643.361 O641.4

A

1672-5425(2017)05-0017-03

李俊，任小妹，張丙廣，等.八正丁硫基四氮雜金屬卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(5)：17-20.