蘇聰 鄒碧群

摘要：結合Hyperchem軟件，以從頭算法、半經驗算法和分子力場算法等三種算法對1，8萘二甲酰亞胺的結構進行優(yōu)化計算，將計算結果與單晶實測數據進行比較，根據計算結果與晶體實測數據的吻合度推斷出半經驗算法是最適合計算1，8萘二甲酰亞胺結構的算法，最后進一步基于半經驗算法對1，8萘二甲酰亞胺自由基清除活性相關的量子化學參數進行計算。結果表明，凈電荷的分布、HOMO能量和LUMO能量及其電子云的排布情況是影響1，8萘二甲酰亞胺自由基清除能力的主要指標。

關鍵詞：1，8萘二甲酰亞胺；自由基清除活性；AM1半經驗方法；量子化學參數

中圖分類號：G641文獻標識碼：A

計算化學是根據量子化學、統(tǒng)計熱力學及經典力學及大量的數值運算方式研究分子、團簇的性質及化學反應的一門科學[12]，其有效地將計算機技術與量子化學集成一體，旨在通過理論計算相關量子化學參數，總結或預見化學物質與其性能之間的規(guī)律[3]。隨著近二十年來計算機技術的高速發(fā)展，計算化學獲得了迅猛發(fā)展，而伴隨計算化學家Walter Kohn與John Pople斬獲1998年的諾貝爾化學獎后，計算化學愈發(fā)受到人們的高度關注，通過計算化學來解釋和解決化學、物理、分子生物和材料等方面的問題逐漸成為一種行之有效的手段[4]。

自由基清除劑是指能清除自由基或能阻斷自由基參與氧化反應的物質，其具有延緩衰老、防治癌癥等重要功效，對維持機體的正常生命活動和保持機體健康起著重要的作用[5]。因此，自由基清除劑的計算設計研究受到學者的高度關注。在我們的前期研究中，我們首次報道1，8萘二甲酰亞胺具有良好的自由基清除活性[6]。作為研究的延續(xù)，本文主要采用Hyperchem軟件計算1，8萘二甲酰亞胺自由基清除活性的相關量子化學參數，從理論和結構上闡述其自由基清除活性的根源，為進一步理性設計1，8萘二甲酰亞胺自由基清除劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

Hyperchem 8.0計算軟件、PC計算機、Bruker SMART APEX2 CCD單晶衍射儀。

1.2 量子化學與分子力學計算方法

以 Chemoffice 軟件中的 Chemdraw 程序畫出1，8萘二甲酰亞胺的基本結構，導入Hyperchem 8.0軟件后，分別采用從頭算法、半經驗算法和分子力場算法等三種算法對1，8萘二甲酰亞胺的結構進行優(yōu)化，將計算結果（表1）與1，8萘二甲酰亞胺的單晶數據（表1）進行比較，通過比較計算結果和晶體實測數據的吻合度后，推斷出半經驗算法是比較適合1，8萘二甲酰亞胺結構的算法，并進一步用半經驗方法AM1模式計算1，8萘二甲酰亞胺中各原子的鍵長、鍵角與凈電荷分布、最高已占軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）的能量和電子云排布等量子化學參數。

1.3 1，8萘二甲酰亞胺晶體的制備與衍射數據收集

將0.198g 1， 8萘酐與10mL氨水混合于50mL的二氯甲烷乙醇溶液中（體積比為1：2），80oC下回流4h，冷卻，得到0.19g 1，8萘二甲酰亞胺晶體，產率92.95%。晶體結構（圖1）和數據（表1）采用Bruker SMART APEX2 CCD單晶衍射儀收集。由圖1可見，1，8萘二甲酰亞胺的結構得到明確的表征。

2 結果與討論

2.1 三種算法對1，8萘二甲酰亞胺結構的適合性比較

本文采用從頭算法、半經驗算法和分子力場算法分別優(yōu)化1，8萘二甲酰亞胺結構，然后再把每個算法得到的基本結構參數與其晶體結構的實測參數進行比較，找出最接近晶體實測參數的算法，以此判斷哪種算法最適合1，8萘二甲酰亞胺的結構優(yōu)化計算。具體的計算結果和晶體數據分別列于表1和表2中。

由表1可見，采用半經驗算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵長與通過晶體數據收集的鍵長真實值最接近，只有N1—C1的鍵長值具有較大的誤差，誤差值為0.03052；采用分子力場算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵長與通過晶體數據收集的鍵長真實值的誤差較小，其中C7—C8、C2—C6、C10—C11和C4—C12的鍵長的誤差值分別為0.0348、0.03616、0.03679和0.03828；而從頭算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵長與通過晶體數據收集的鍵長真實值的誤差最大，其中C4—C5、N1—C1、N1—C5和C1—C2的鍵長的誤差值分別為0.03167、0.04913、0.04029和0.04264。由此可以判斷，三種算法的適合性順序為：半經驗算法 > 分子力場法 > 從頭算法。

由表2可見，以從頭算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵角與通過晶體數據收集的鍵角真實值最接近，只有O1—C1—C2、N1—C1—C2、C6—C2—C1和C3—C2—C1的鍵角值具有較大的誤差，誤差值分別為1.078 o、1.875 o、1.307 o和1457 o；采用從半經驗算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵角與通過晶體數據收集的鍵角真實值較為接近，其中C1—N1—C5、O1—C1—N1、O2—C5—N1和N1—C5—C4的鍵角值具有較大的誤差，誤差值分別為2.872 o、1.096 o、1.387 o、1.001 o和2.248 o；而采用從半經驗算法計算得到的1，8萘二甲酰亞胺的鍵角與通過晶體數據收集的鍵角真實值誤差最大，C1—N1—C5、C10—C9—C8、C8—C9—C3、C11—C10—C9、O2—C5—C4和N1—C5—C4的鍵長值具有較大的誤差，誤差值分別為2.415 o、3.322 o、1.389 o、1.32 o、1.92 o和1.967 o。由此可以判斷，三種算法的適合性順序為：從頭算法 > 半經驗算法 > 分子力場法。

最后，綜合以上兩種結果評估可知，三種算法對1， 8萘二甲酰亞胺結構的適合性順序為：半經驗算法 > 從頭算法 > 分子力場法，該結果與錢旭紅課題組的報道一致[7]。

萘二甲酰亞胺各原子的凈電荷分布情況

自由基具有良好的反應活性，容易與帶電負性的原子或分子發(fā)生結合，從而發(fā)生自由基清除作用[7]。因此，通過計算自由基清除劑的原子的凈電荷分布情況，可為判斷其自由基清除活性提供依據。

本文采用半經驗算法對1，8萘二甲酰亞胺的原子的凈電荷分布情況進行了計算，計算結果列于表3。由表3可見，只有N1、C1和C5共3個原子帶有電正性，其余的12原子均展示為電負性，說明1，8萘二甲酰亞胺與自由基反應的原子點較多，親核性較強，容易與自由基發(fā)生反應，從而可能導致其具有較好的自由基清除活性，這與我們之前的報道相吻合[6]。

2.3 HOMO和LUMO的計算

研究表明，自由基清除活性與HOMO和LUMO的能量有密切關系，HOMO的能量越高，分子的供電子（推電子）能力越好，自由基清除活性則越高[89]，LUMO的能量越低，分子的接受電子（拉電子）能力越強。為了從結構上進一步驗證1，8萘二甲酰亞胺自由基清除活性的根源，本文還進一步計算了其HOMO和LUMO的能量和電子排布情況。

由表4的計算結果可見，1，8萘二甲酰亞胺HOMO能量值較高，表明其給電子的能力較強，有利于形成推拉電子效應，從而可能導致其具有較好的自由基清除活性，這與之前的報道相一致[6，7]。

圖2是1，8萘二甲酰亞胺的HOMO和LUMO電子排布情況，圖中用分子骨架上的紅色網格線來表示推電子，拉電子用綠色顯示。由圖可見，1，8萘二甲酰亞胺可以形成良好的推拉電子效應，從而有利于電子的流動，這可能導致其具有較好自由基清除活性的原因之一。

3 結論

綜合以上計算結果可知：半經驗算法較適合1，8萘二甲酰亞胺結構的計算；1，8萘二甲酰亞胺的自由基清除活性可能主要與凈電荷分布、HOMO和LUMO的能量和電子排布等參數有關。

參考文獻：

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基金項目：廣西自然科學基金項目（2016GXNSFAA380300、2014GXNSFBA118050）

作者簡介：蘇聰（1982），女，漢族，廣西貴港人，碩士，桂林師范高等?？茖W校教師。