金馥 呂婷婷 于淼

摘 要：采用氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）測(cè)定廢水中三丁基錫（TBT）含量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)估。結(jié)果表明，取包含因子K=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度U（C）=10ng/L，水中三丁基錫的濃度最后表示為：94±10ng/L。影響不確定度的主要分量為濃縮液中三丁基錫的濃度，包括重復(fù)進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

關(guān)鍵詞：三丁基錫；廢水；不確定度；氣相色譜質(zhì)譜法

1 前言

近年來，紡織品行業(yè)開始嚴(yán)格對(duì)產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物進(jìn)行限量管控，同時(shí)對(duì)環(huán)境廢水排放也逐漸重視起來。三丁基錫作為一種重要的有機(jī)錫化合物，毒性大，影響更甚。對(duì)其檢測(cè)測(cè)量不確定度的評(píng)估工作是非常有意義的[1]。本文根據(jù)ISO 17353-2004《水質(zhì) 有機(jī)錫化合物的測(cè)定》[2]對(duì)廢水中三丁基錫進(jìn)行測(cè)定，分析不確定度的來源，評(píng)估各分量對(duì)不確定度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)原理

廢水中的三丁基錫化合物由四乙基硼酸鈉烷基化后用正己烷萃取。萃取液經(jīng)過濃縮后經(jīng)毛細(xì)管氣相色譜進(jìn)行分離，并由質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。

3 不確定度評(píng)估過程

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

三丁基錫濃度計(jì)算公式為：

c=v×C0/V

式中：c：表示水中三丁基錫的濃度，單位：ng/l；

C0：表示濃縮液中三丁基錫的濃度，單位：?g/l；

v：表示濃縮液體積；

V：表示水樣體積。

3.2 不確定度分量的評(píng)估

3.2.1 C0的不確定度由3部分組成

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-峰面積擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得C0時(shí)產(chǎn)生的不確定度：

由上表數(shù)據(jù)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

A=53. 3603C 記B1=53.3603 B0=0 A為峰面積，C為溶液濃度。對(duì)樣品中三丁基錫濃度進(jìn)行測(cè)定，由測(cè)得峰面積代入曲線方程得到C0=94?g /l。

則C0的不確定度代入下式：

所以，由以上可求得：

，可得到：

（2）由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)所產(chǎn)生對(duì)C0的測(cè)量帶來的不確定度以配制100ng/L的三丁基錫標(biāo)準(zhǔn)溶液為例。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度：將0.25g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接溶解在甲醇中，并轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶定容。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出不確定度為±1%，k=2，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度為0.0003；容量瓶定容過程中的不確定度：250ml容量瓶的校準(zhǔn)不確定度為：0.009；

讀數(shù)引起的不確定度為；所以定容過程中產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為0.0058，

由以上可得。

稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度：

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為1mg/ml的三丁基錫經(jīng)過3次稀釋，1：10，1：100，1：100，則：

根據(jù)計(jì)算所得，稀釋產(chǎn)生的不確定度對(duì)于用擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求C0時(shí)的不確定度而言可以忽略不計(jì)。

（3）重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定結(jié)果的平均值的不確定度

3.2.2 濃縮液體積v的不確定度

（1）濃縮液在刻度試管中定容至1ml，讀數(shù)引起的不確定度為0.006；

（2）溶液溫度的變化引起的不確定度。假設(shè)溫度變化為±1℃，液體的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則不確定度為2.1×10-4×1×1=4.2×10-4ml，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0002；

（3）刻度試管1ml刻度處校正的不確定度：為±0.01ml，轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)偏差，按均勻分布計(jì)算為0.006。

3.2.3 取樣體積V的不確定度

取水樣1L，所用容器為1000ml容量瓶。

（1）1000ml容量瓶的校準(zhǔn)不確定度為U=0.08ml，k=2，按均勻分布計(jì)算為0.023；

（2）1000ml的容量瓶讀數(shù)引起的不確定度：5.77；

（3）量取溶液時(shí)溶液溫度變化引起的不確定度：假設(shè)溫度變化為±2℃，液體的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則不確定度為2.1×10-4×2×1000=0.42ml，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.24。

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度U（C）=10ng/L。

3.5 分析結(jié)果表示

水中三丁基錫的濃度最后表示為：94±10ng/L。

4 結(jié)論

綜上可知，在ISO 17353-2004測(cè)定廢水中三丁基錫含量時(shí)，影響測(cè)量不確定度的主要因素為重復(fù)進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。增加樣品平行測(cè)定次數(shù)可減少測(cè)量重復(fù)性對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響；增加標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)測(cè)量數(shù)據(jù)，能減少標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)量不確定度的影響。

參考文獻(xiàn)

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[M].北京：中國計(jì)量出版社，2012：5-23.

[2]周明樂.用氣相色譜法測(cè)定廢水中的三丁基錫和三苯基錫[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，1992，（4）：57-58.

（作者單位：大連華信理化檢測(cè)中心有限公司）