鐘廣亮，曹慧林

（北京汽車研究總院有限公司，北京 102600）

前言

乘用車車內(nèi)空氣質(zhì)量現(xiàn)在已是消費(fèi)者在購買車輛時(shí)的一個(gè)重要參考依據(jù)。廣義來講，車內(nèi)空氣質(zhì)量包含多個(gè)方面的指標(biāo)，如車內(nèi)氣味性的大小，車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds即 VOC）的濃度，車內(nèi)可吸入顆粒物（PM2.5，PM10等）的濃度等。

我國早在2011年就發(fā)布GB/T 27630《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》(以下簡稱“評價(jià)指南”)，該標(biāo)準(zhǔn)對乘用車內(nèi)的八種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(即VOC)的濃度給予了限定，同時(shí)對測定方法也進(jìn)行了說明。該標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化成強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿已于2016年1月向社會發(fā)布，并計(jì)劃在2017年修訂為國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)。目前行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的結(jié)論是乘用車內(nèi)空氣中VOC的主要來源是車內(nèi)所用的非金屬類零部件。因此對整車車內(nèi)空氣 VOC的控制就轉(zhuǎn)化為對車用非金屬零部件尤其是非金屬類的內(nèi)飾零部件及其所用原材料的VOC性能的管控。

有關(guān)車內(nèi)空氣 VOC濃度對人體的危害，已經(jīng)有了相當(dāng)多的研究成果，主要認(rèn)為其中的苯、甲苯、二甲苯、甲醛及總碳揮發(fā)（TVOC）為主要污染物質(zhì)[1]。近些年來，國內(nèi)外主機(jī)廠在對車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控方面均已投入相當(dāng)?shù)娜肆?、物力，并取得了一定的成效[2]。但是，在常用的非金屬材料和內(nèi)飾零部件的 VOC性能之間的關(guān)系，以及內(nèi)飾零部件和整車的 VOC性能之間的關(guān)系仍不十分明確。就目前實(shí)際管控手段而言，材料和零部件的VOC、氣味性等要求還在采用探索性方式進(jìn)行設(shè)定。即先對內(nèi)飾零部件設(shè)定一個(gè)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，然后進(jìn)行測試，多數(shù)會發(fā)現(xiàn)內(nèi)飾件的 VOC試驗(yàn)結(jié)果不能達(dá)標(biāo)，不得已再進(jìn)行管控標(biāo)準(zhǔn)中限值的修訂或等待整車 VOC的檢測結(jié)果，若整車結(jié)果合格則對該內(nèi)飾件的管控可能不了了之，反之則會進(jìn)行該零部件或材料 VOC性能的整改。雖然目前 VOC正向設(shè)計(jì)的概念已被廣泛認(rèn)可并在一些主機(jī)廠進(jìn)行了推廣，但對零部件及其非金屬材料 VOC的性能目標(biāo)如何科學(xué)分解上還有待研究。為此，我們開展了針對某款車型主要內(nèi)飾件及其非金屬材料的 VOC特性研究，以期構(gòu)建合理的VOC指標(biāo)分解標(biāo)準(zhǔn)體系、逐步擺脫以試錯(cuò)-整改為主的研發(fā)過程。

1 研究目的

《評價(jià)指南》所使用的試驗(yàn)方法《HJT400-2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》（以下簡稱“測定方法”）規(guī)定車輛VOC測量時(shí)的培養(yǎng)溫度為25℃±1℃，培養(yǎng)時(shí)間為16h。目前，我國并沒有出臺針對汽車零部件的VOC限值及測試方法，甚至在對零部件的測試上尚有不少爭議[3]。實(shí)際管控中主機(jī)廠對零部件檢測方法多為袋子法，為了提高試驗(yàn)效率和提高檢出率，試驗(yàn)設(shè)定的培養(yǎng)溫度為 65℃或 60℃，培養(yǎng)時(shí)間為2h。由于整車VOC的測試條件與汽車零部件的 VOC的測試條件不同，而且此兩者之間的關(guān)聯(lián)性，目前為止尚沒有系統(tǒng)的理論支持。為此，有必要進(jìn)行不同培養(yǎng)溫度和培養(yǎng)時(shí)間條件下材料或零部件的 VOC特性關(guān)系的研究。以此為基礎(chǔ)再建立整車和零部件、材料之間的 VOC特性關(guān)系。

汽車內(nèi)飾的非金屬材料是車內(nèi) VOC的主要來源，通常溫度越高，VOC水平也會越高。本次研究選取了汽車內(nèi)飾幾種有代表性的常用零部件及其材料，按照不同溫度和時(shí)間設(shè)定試驗(yàn)條件進(jìn)行各自 VOC性能的對比，以期掌握不同內(nèi)飾材料和零部件在不同培養(yǎng)條件下的VOC性能之間的關(guān)系。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試驗(yàn)材料選擇

2.1.1 內(nèi)飾零部件選擇

由于汽車內(nèi)飾用非金屬零件種類較多，成型工藝復(fù)雜，為全面地評估汽車內(nèi)飾件在不同溫度下的 VOC特性，需選擇多種不同材料、工藝的內(nèi)飾件進(jìn)行對比。為此，我們挑選了在汽車內(nèi)飾中應(yīng)用較廣、具有較強(qiáng)代表性、且相對容易取樣的9種內(nèi)飾件詳見下表1所示。為了反映產(chǎn)品最終狀態(tài)，所有樣塊均在零件成品上直接取樣。

表1 內(nèi)飾件樣塊來源及內(nèi)飾件的成型工藝

對以上9種樣塊，在每種樣塊上裁取兩塊相同大小的樣件，并對其稱重，為保證試驗(yàn)結(jié)果對比的科學(xué)性，要求重量誤差不超過1%。由于選用10L的小袋子，測試樣件尺寸定義為10cm×10cm或相近的尺寸以便于計(jì)算和試驗(yàn)操作。對每個(gè)樣件進(jìn)行編號，共計(jì)18個(gè)樣件。試驗(yàn)樣件的具體材料、尺寸及規(guī)格參數(shù)如下表2所示：

表2 內(nèi)飾樣件編號及規(guī)格

2.1.2 內(nèi)飾原材料選擇

汽車內(nèi)飾非金屬材料種類豐富、性能多樣，常見的有注塑用的塑料粒子，如PP、PA、PC/ABS等，此外還有內(nèi)飾包覆用的PVC、PU、超纖等人造革，PET針織或無紡布面料及發(fā)泡材料，此外頂襯、地毯等軟飾零件中常用的有 PET/PP棉氈類、麻纖維及吸音棉等材料。

汽車整車 VOC的水平最終取決于汽車內(nèi)飾所用零件及其材料的 VOC水平及成型工藝。為便于科學(xué)評價(jià)內(nèi)飾所用原材料的VOC水平，本小組選用內(nèi)飾件中應(yīng)用較多的PVC原材料進(jìn)行詳細(xì)研究。該P(yáng)VC片材為壓延工藝成型，后期通過火焰復(fù)合與發(fā)泡材料IXPP復(fù)合成1.5-3mm的片材，最終再同注塑件進(jìn)行包覆成內(nèi)飾零件。該材料可用作門板，儀表板等內(nèi)飾件。本試驗(yàn)所選用的為同一廠家生產(chǎn)的不同批次的PVC原材料。其下線時(shí)間差不超過7天。為便于對比及試驗(yàn)，PVC內(nèi)飾材料樣品尺寸定義為 50cm×50cm，詳見下表3所示。

表3 內(nèi)飾材料編號及規(guī)格

2.2 試驗(yàn)條件設(shè)定

2.2.1 內(nèi)飾零部件VOC試驗(yàn)

《測定方法》中規(guī)定車輛VOC培養(yǎng)溫度為25℃，而一般企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對零部件進(jìn)行測試時(shí)的培養(yǎng)溫度為 65℃。為此，對比試驗(yàn)溫度選定為25℃和65℃?！稖y定方法》中規(guī)定車輛VOC培養(yǎng)時(shí)間為16h，一般企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定零部件袋子法試驗(yàn)培養(yǎng)時(shí)間為 2h，由于在 25℃條件下零部件的揮發(fā)量低，零部件 VOC揮發(fā)量難以檢測，不能有效進(jìn)行數(shù)據(jù)的對比。為了提高揮發(fā)量獲取有用數(shù)據(jù)，需要延長培養(yǎng)時(shí)間，故將25℃環(huán)境下的培養(yǎng)時(shí)間設(shè)定為72h，65℃環(huán)境下的培養(yǎng)時(shí)間設(shè)定為4h。試驗(yàn)主要參數(shù)見下表4所示：

表4 內(nèi)飾件樣件試驗(yàn)參數(shù)

按照《測定方法》進(jìn)行分析。試驗(yàn)參數(shù)詳見下表5所示。

表5 內(nèi)飾樣件采樣參數(shù)

2.2.2 內(nèi)飾原材料VOC試驗(yàn)

由于內(nèi)飾原材料在制造成內(nèi)飾零部件時(shí)多數(shù)需要經(jīng)過復(fù)雜的成型工藝，比如加溫、加壓等。因此不宜直接使用內(nèi)飾零部件的測試條件，而需考慮具體原材料種類及其加工成零部件的成型工藝來進(jìn)行測試條件的設(shè)定。由于本試驗(yàn)對象為PVC片材，其在加工成零部件時(shí)的過程溫度一般為40-50℃，所以我們增加40℃的測試條件。且由于選擇的材料樣品揮發(fā)性較高，無需增加培養(yǎng)時(shí)間獲取大的揮發(fā)量，所以65℃和25℃條件下的培養(yǎng)時(shí)間設(shè)定為的2h和16h，40℃條件下的培養(yǎng)時(shí)間也設(shè)定為2h，以便于進(jìn)行數(shù)據(jù)的對比。

表6 內(nèi)飾PVC材料樣件試驗(yàn)參數(shù)

表7 內(nèi)飾材料采樣參數(shù)

試驗(yàn)方法為袋子法。為適應(yīng)樣品大小并減小試驗(yàn)操作對結(jié)果的影響，袋子選用50L的小袋子。主要試驗(yàn)參數(shù)詳見下表6所示。

按照《測定方法》進(jìn)行分析，主要試驗(yàn)參數(shù)詳見下表 7所示。

2.3 樣品準(zhǔn)備

所有待裁樣塊均為在批量生產(chǎn)狀態(tài)下生產(chǎn)，且下線時(shí)間不超過15天，采樣后在7天內(nèi)完成檢測。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可信性，不對送檢樣件進(jìn)行任何正式生產(chǎn)工藝之外的預(yù)處理或后處理，如烘烤等。此外，我們要求供應(yīng)商在樣件運(yùn)輸過程中采用與正式生產(chǎn)一致的包裝和運(yùn)輸方式。實(shí)驗(yàn)室樣件的儲存要求：樣件測試前在溫度（25±2）℃，相對濕度（50±10）%，平均換氣周期為平均1次/2h或更高，樣件表面氣流速度≤0.3m/s，背景空白值甲苯濃度≤0.02mg/m3、甲醛濃度≤0.02mg/m3的環(huán)境下存放至少24h。

3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

廣義 VOC特性檢測中包含對八種揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）的檢測、TVOC的檢測、氣味性的檢測以及霧化性能的檢測等。為更科學(xué)、直觀地評價(jià)內(nèi)飾材料及零部件在不同環(huán)境條件下的VOC特性，內(nèi)飾零部件的研究僅選取了TVOC及苯、丙烯醛、乙醛等幾組檢測數(shù)據(jù)，而內(nèi)飾材料的研究則對八種揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)及TVOC均進(jìn)行了對比。

3.1 內(nèi)飾零部件性能分析

3.1.1 TVOC的數(shù)據(jù)對比

表8 內(nèi)飾樣件TVOC參數(shù)對比

幾種內(nèi)飾樣件TVOC的檢測數(shù)據(jù)如下表8所示。從表中可以看出，65℃/4h的揮發(fā)量普遍大于25℃/72h的揮發(fā)量，且不同樣品TVOC的數(shù)值差異較大。65℃/4h條件下不同樣品的TVOC值最大差異達(dá)到38倍（樣品1/樣品6），25℃/72h條件下最大差異接近62倍（樣品1/樣品6）。說明產(chǎn)品TVOC的揮發(fā)特性首先跟溫度相關(guān)，溫度越高，揮發(fā)越大；其次不同材料的揮發(fā)性差異較大，本試驗(yàn)樣品中 PP材質(zhì)樣件的TVOC相對較大。

此外，從表8中可以看出，不同樣品的TVOC數(shù)值對溫度的敏感性也有較大差異。65℃/4h的揮發(fā)與25℃/72h的揮發(fā)比例最高超過60倍，最低的僅不足1.5倍。說明樣品在不同環(huán)境條件下的TVOC揮發(fā)特性差異也是決定于材料種類，且差異較大。本試驗(yàn)中頂襯樣品的TVOC對溫度的變化相對更加敏感。

3.1.2 苯的數(shù)據(jù)對比

不同樣件中苯的檢測數(shù)據(jù)如下表9所示（N.D代表沒有檢出）。從表9可以看出，65℃/4h條件下和25℃/72h 條件下的苯的揮發(fā)量均極低，依據(jù)目前檢測方法和設(shè)備檢測精度，可以認(rèn)為沒有揮發(fā)。該檢測結(jié)果可以說明現(xiàn)在汽車內(nèi)飾用材料中苯的揮發(fā)得到較好的控制，整體行業(yè)的水平較以往已有很大提升。

表9 內(nèi)飾樣件苯的檢測數(shù)據(jù)對比

3.1.3 丙烯醛的數(shù)據(jù)對比

不同樣件中丙烯醛的檢測數(shù)據(jù)如下表 10 所示。從表中可以看出丙烯醛的結(jié)論與苯相同。

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表10 內(nèi)飾樣件丙烯醛的檢測數(shù)據(jù)對比

3.1.4 乙醛的數(shù)據(jù)對比

表11 內(nèi)飾樣件乙醛的檢測數(shù)據(jù)對比

不同樣品中乙醛的檢測數(shù)據(jù)如下表11所示。從表中可以看出，不同樣品中乙醛的數(shù)值差異很大，65℃/4h條件下最大差異達(dá)到20.75倍（樣品7/樣品3）（樣品1未檢測到，不做計(jì)算），25℃/72h 條件下最大差異達(dá)到11.85倍（樣品4/樣品 1）。說明內(nèi)飾產(chǎn)品中乙醛的揮發(fā)特性跟其材料種類的關(guān)系比較大。本組試驗(yàn)中 PP材料的產(chǎn)品，其乙醛的揮發(fā)是最低的。

另外，從表11還中可以看出，不同材料中乙醛的揮發(fā)量在兩種條件下的數(shù)值差異也較大。 最高達(dá)到 3.75倍，最低0.5倍。說明乙醛在不同條件下的揮發(fā)特性的變化也是決定于材料的種類，且差異大，但是較試驗(yàn)條件對TVOC的影響要小。由于比值（A/B）有的大于1，有的小于1，說明內(nèi)飾產(chǎn)品中乙醛的揮發(fā)特性對時(shí)間及溫度均有一定的敏感性。

3.1.5 工藝對比分析

樣品3跟樣品8均為地毯材質(zhì)，區(qū)別是兩者的面密度不同，樣品3面密度為1700g/m2，7mm厚，17g重，樣品8為2600g/m2，5mm厚，26克重。結(jié)合各自的料厚，說明兩種產(chǎn)品在成型時(shí)的工藝參數(shù)不同，樣品8成型時(shí)的壓力更大。但是兩者的TVOC揮發(fā)比例卻相差懸殊，65℃/4h下樣品8的TVOC是樣品3的接近4倍，25℃/72h下樣品3的TVOC卻超過樣品8的2倍。表明樣品8由于比較密實(shí)，其在常溫下的揮發(fā)小，而在高溫時(shí)由于其密度高，揮發(fā)量則變大。這說明，零部件的TVOC除跟零部件的質(zhì)量有關(guān)外，同時(shí)跟產(chǎn)品的成型工藝等也有很大的關(guān)系，不能簡單靠零部件的質(zhì)量來區(qū)分其對TVOC的貢獻(xiàn)。

3.2 內(nèi)飾原材料性能分析

不同條件下兩種PVC原材料的VOC檢測數(shù)據(jù)如下表12所示。從表中可以看出，兩種PVC面料表現(xiàn)出的VOC特性是非常接近的，表明該原材料廠家相同牌號相同，批次接近時(shí)其 VOC特性是可以認(rèn)為趨同的，側(cè)面說明該廠家產(chǎn)品具有較好的生產(chǎn)一致性。

表12 內(nèi)飾材料VOC的檢測數(shù)據(jù)對比

3.2.1 苯、丙烯醛、苯乙烯的對比分析

3.2.2 甲苯、乙苯的對比分析

從表12可以看出65℃條件下甲苯、乙苯揮發(fā)量是40℃條件下的2倍，是25℃條件下的4倍（乙苯在25℃下未檢出，不做討論）。表明PVC面料中這兩種物質(zhì)的揮發(fā)量隨溫度的提高（在室溫到65℃）而成倍數(shù)的增加，見圖1所示。甲苯的沸點(diǎn)110℃，乙苯的沸點(diǎn)136℃，相對而言兩種物質(zhì)均屬不易揮發(fā)物質(zhì)，故乙苯揮發(fā)量隨溫度的變化更為緩慢。但甲苯、乙苯由于常用作溶劑，且常為整車指標(biāo)的超標(biāo)項(xiàng)。其在PVC加工業(yè)中還在大規(guī)模應(yīng)用，故此兩種物質(zhì)應(yīng)該作為PVC面料的VOC水平控制的重點(diǎn)監(jiān)測對象。

圖1 PVC面料中甲苯乙苯的揮發(fā)量隨條件的變化關(guān)系

3.2.3 二甲苯的對比分析

從表12可以看出65℃條件二甲苯揮發(fā)量略大于40℃條件下的揮發(fā)量，在25℃條件下檢測不到。表明PVC面料中二甲苯的揮發(fā)與溫度的關(guān)系較為復(fù)雜,在低于 40℃時(shí),揮發(fā)較小,40℃時(shí)二甲苯在該 PVC面料中的揮發(fā)可以檢出,40℃以上，揮發(fā)量隨溫度上升而增大，但增大幅度較為緩慢，詳見圖 2所示。二甲苯的沸點(diǎn)約在 134-144℃之間，相對而言亦屬不宜揮發(fā)物質(zhì)，故在40到65℃范圍內(nèi)揮發(fā)量隨溫度的上升變化較為緩慢。

圖2 二甲苯的揮發(fā)量隨條件的變化關(guān)系

3.2.4 甲醛的對比分析

從表 12可以看出，65℃條件下甲醛揮發(fā)量是40℃的2倍，在25℃條件下尚檢測不到。由于甲醛的沸點(diǎn)為-19.5℃，其常溫時(shí)即以氣態(tài)存在，極易揮發(fā)。且由于甲醛毒性較高，PVC加工工藝中不會直接使用，故甲醛的揮發(fā)一方面可能來源于配方中的其他助劑，另一方面可能來源于由高溫引起的有機(jī)物的降解。故在PVC面料中甲醛的揮發(fā)是從25℃開始揮發(fā)量隨溫度的升高而線性提高，詳見圖3所示。

圖3 甲醛的揮發(fā)量隨條件的變化關(guān)系

3.2.5 乙醛的對比分析

從表12中可以看出40℃條件乙醛揮發(fā)量與25℃條件下較為接近，而65℃條件下升高2倍。乙醛沸點(diǎn)為20.8℃，在常溫下即以氣態(tài)存在，極易揮發(fā)。同甲醛類似，乙醛也不屬于可直接應(yīng)用于PVC加工工業(yè)的物質(zhì)，其來源可能與其他助劑或有機(jī)物的分解有關(guān)。PVC面料在40℃及以下乙醛揮發(fā)量隨溫度的變化較小，而40℃以上有較為明顯的上升，詳見圖4所示。

圖4 乙醛的揮發(fā)量隨條件的變化關(guān)系

3.2.6 TVOC的對比分析

從表12中可以看出三種條件下TVOC的揮發(fā)量都成倍數(shù)的變化。這是由于PVC加工中配方中需要使用大量的有機(jī)物質(zhì)，故PVC面料中TVOC隨溫度的變化比較敏感，溫度上升，TVOC顯著提高，詳見圖5所示。

圖5 TVOC隨條件的變化關(guān)系

4 結(jié)論

本文重點(diǎn)介紹了內(nèi)飾件及其非金屬材料在不同條件下表現(xiàn)出的不同VOC特性，并初步總結(jié)出以下結(jié)論：

（1）內(nèi)飾零件中PP類材料的TVOC貢獻(xiàn)相對較大，但是其對乙醛的貢獻(xiàn)相對較低；整車的檢測中若TVOC超標(biāo)，可從PP類內(nèi)飾材料著手進(jìn)行調(diào)查；若乙醛類超標(biāo)可從非PP類材料的內(nèi)飾件著手進(jìn)行調(diào)查；

（2）內(nèi)飾件中頂襯的 TVOC數(shù)值隨溫度的變化比較敏感，高溫下TVOC顯著變大；

（3）內(nèi)飾件中苯、丙烯醛的濃度目前處于較好水平，一般不容易超標(biāo)；若整車超標(biāo)，可從其他方面尋找原因；

（4）除材料之外，內(nèi)飾件的成型工藝也可顯著影響內(nèi)飾件的VOC性能；

（5）汽車內(nèi)飾用的PVC材料中苯、丙烯醛、苯乙烯的揮發(fā)都得到了較好的控制，甲苯、乙苯、二甲苯應(yīng)該作為重點(diǎn)監(jiān)測對象；甲醛的揮發(fā)隨溫度升高線性升高，乙醛的揮發(fā)在40℃以上加劇。

[1] 王飛,吳建國,李蘭軍.我國汽車內(nèi)飾VOC現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,國外塑料,2013（11）.

[2] 宋崇,許丹等.降低汽車內(nèi)飾VOC措施.科技與企業(yè),2014(1).

[3] 張迪.汽車內(nèi)飾件 VOC檢測標(biāo)準(zhǔn).中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2016（14）.