許 睿，趙 夢，黃佳琦,2

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復(fù)合隔膜在鋰硫電池中的應(yīng)用評述

許 睿1，趙 夢1，黃佳琦1,2

（1北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081；2中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所炭材料重點實驗室，山西太原 030001）

電子設(shè)備和電動汽車的迅猛發(fā)展加速了社會對高比能量儲能系統(tǒng)的需求。鋰硫電池憑借其高能量密度、較低的活性材料價格和環(huán)境友好等特性受到廣泛關(guān)注。然而，鋰硫電池循環(huán)過程中較低的庫侖效率、較高的正極容量衰減率以及不穩(wěn)定的負(fù)極/電解液界面等問題仍有待解決。通過合理選擇和設(shè)計復(fù)合隔膜材料，可有效改善鋰硫電池中的性能缺陷，從而為鋰硫電池性能提升和實用化提供新的思路。本文評述了鋰硫電池中復(fù)合隔膜及隔膜修飾材料方面的研究進(jìn)展，從碳材料、高分子材料、無機化合物材料等角度分別總結(jié)了復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)和性能特點，并討論了鋰硫電池隔膜的發(fā)展方向。

鋰硫電池；隔膜；多硫化物；金屬鋰負(fù)極；庫侖效率

隨著傳統(tǒng)化石能源與氣候、環(huán)境之間日益嚴(yán)峻的矛盾以及電子電動領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，開發(fā)具有更高能量密度且環(huán)境友好的儲能系統(tǒng)具有重要意義。自從20世紀(jì)90年代索尼公司將鋰離子電池成功商業(yè)化以來，其憑借較高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電速率且無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，而被廣泛應(yīng)用到手機、筆記本電腦等便攜電子產(chǎn)品以及新能源汽車領(lǐng)域中。然而，隨著電動汽車和電子設(shè)備等對電池能量密度要求的不斷提升，鋰離子電池受正、負(fù)極活性材料理論容量的限制，難以完全滿足市場需 求[1]。因此，研究者逐漸將目光轉(zhuǎn)移到一些具有更高比容量和比能量的電儲能系統(tǒng)上[2]。

鋰硫電池體系的提出最早可追溯到20世紀(jì)70年代。近年來，這一體系因硫正極材料方面的快速發(fā)展而重新回到研究者的視野中[3-4]。從電極組成來看，單質(zhì)硫具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好等特點，將其作為電極活性材料時，比容量為1672 mA·h/g，與鋰金屬負(fù)極配對后，體系的理論能量密度高達(dá)2600 W·h/kg，是傳統(tǒng)鋰離子電池的3～5倍。這些明顯的優(yōu)越性使得鋰硫電池作為下一代高能量密度二次電池有著巨大的研究潛力和應(yīng)用前景[5-6]。傳統(tǒng)的鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫為正極。與鋰離子二次電池充放電時Li+嵌入/脫嵌的工作機制不同，鋰硫電池中發(fā)生多電子反應(yīng)，涉及S—S鍵的斷裂/生成，以及固-液-固多相轉(zhuǎn)變。其放電過程中，固相 S8分子轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿亩嗔蚧囍虚g物L(fēng)i2S（4≤≤8）；隨著放電的進(jìn)一步進(jìn)行，可溶Li2S轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿腖i2S2或Li2S。值得一提的是，鋰硫電池的充放電過程不僅受活性物質(zhì)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)影響，還會受到活性物質(zhì)固、液相轉(zhuǎn)換，電子、離子的傳導(dǎo)及擴散等因素的制約。

因其復(fù)雜的反應(yīng)過程，鋰硫電池的實際性能受到多方面制約[7]。首先，鋰硫活性物質(zhì)硫的電導(dǎo)率僅為5×10-30S/cm，制約了反應(yīng)時電子的轉(zhuǎn)移速率，增加了電化學(xué)極化，降低了活性材料利用率。其次，充放電過程中的多硫化鋰中間產(chǎn)物溶于電解液，會造成正極活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致電池容量的衰減；同時，多硫化物到達(dá)負(fù)極后會與金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成“穿梭效應(yīng)”，降低體系的庫侖效率。另外，在充放電循環(huán)過程中，金屬鋰與電解液之間的界面層不穩(wěn)定造成的諸如鋰枝晶生長等問題，加劇了電池系統(tǒng)的安全隱患。

針對上述挑戰(zhàn)，研究者們已從多個方面對鋰硫電池進(jìn)行改進(jìn)，主要包括正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)等方面[8]。為了改善正極材料的導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)利用率，納米導(dǎo)電材料被廣泛應(yīng)用到硫正極的修飾中[9]，如多種納米碳材料[10-16]、導(dǎo)電聚合物材料[17-20]、金屬氧化物材料[21-24]等。通過與這些材料的復(fù)合，正極導(dǎo)電性大幅提高，多硫化物的“穿梭效應(yīng)”也在這些納米材料提供的物理限域或化學(xué)吸附作用下得到了不同程度的改善，實現(xiàn)了鋰硫電池活性材料利用率的顯著提高。為了抑制在充放電過程中鋰枝晶的生長，有研究者從金屬鋰負(fù)極的保護入手，對電池的安全性進(jìn)行改進(jìn)。一方面，將金屬鋰納米化[25-29]，降低負(fù)極面電流密度來減緩鋰枝晶的生長，提高鋰負(fù)極在循環(huán)時的穩(wěn)定性；另一方面，也可通過穩(wěn)定金屬鋰表面的固體電解質(zhì)界面提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性[30]，從而大大提高電池的安全性。電解質(zhì)的改性研究方面，在液相電解液系統(tǒng)中通過合理選擇溶劑體系[31-32]和電解液添加劑[33-36]均可有效改善鋰硫電池系統(tǒng)穩(wěn)定性。另一方面，通過發(fā)展固態(tài)電解質(zhì)也有助于解決鋰硫電池中的“穿梭效應(yīng)”問題，并且提高電池安全性[37-42]，但固態(tài)電解質(zhì)體系帶來的較低的離子電導(dǎo)率問題也亟待進(jìn)一步改善。

隔膜在常規(guī)電池系統(tǒng)中主要起到隔開正、負(fù)極，防止其直接接觸而短路的作用，并且應(yīng)允許電解液浸潤、透過以實現(xiàn)離子遷移。因此，要求隔膜材料為良好的離子導(dǎo)體，電子絕緣體，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能[43-45]。在鋰硫電池系統(tǒng)中，采用傳統(tǒng)的聚合物隔膜材料如聚烯烴等的電池，往往存在較低的放電容量與庫侖效率，無法充分體現(xiàn)鋰硫電池的優(yōu)越性能。通過對傳統(tǒng)隔膜材料進(jìn)行合理修飾，可有效提升電池的整體性能[46]。

1 鋰硫電池復(fù)合隔膜的研究進(jìn)展

鋰硫電池中復(fù)合隔膜對正極硫利用率，循環(huán)穩(wěn)定性等性能具有顯著的改善作用[47-48]。從鋰硫電池復(fù)合隔膜的修飾材料種類來看，可將鋰硫電池隔膜劃分為碳材料修飾、聚合物修飾、無機化合物修飾3種類型；在此基礎(chǔ)上，也有文獻(xiàn)報道提出將多類修飾材料合用構(gòu)成多功能隔膜改善電池性能的思路。不同修飾材料帶來的隔膜結(jié)構(gòu)性能各異，以下將分別總結(jié)相關(guān)研究進(jìn)展。

1.1 碳材料修飾

碳材料是電子的良導(dǎo)體，在鋰硫電池正極、隔膜，甚至金屬鋰負(fù)極中均得到應(yīng)用[49]，將其修飾在隔膜正極側(cè)的表面上可進(jìn)一步改善鋰硫電池正極導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)利用率。納米碳材料具有的多孔性亦有助于加強對長鏈多硫化物中間產(chǎn)物的物理吸附作用，降低“穿梭效應(yīng)”所帶來的不良影響。另一方面，在碳材料中引入氮、硫等雜原子或含氧官能團還可有效提高對于多硫化物的化學(xué)吸附能力，從而提升電池的循環(huán)性能。

通過具有高導(dǎo)電性的碳材料對隔膜進(jìn)行修飾，可以在正極材料/隔膜界面構(gòu)建“集流體”結(jié)構(gòu)，從而降低界面反應(yīng)阻力。MANTHIRAM課題組[50-53]率先在該領(lǐng)域進(jìn)行了一系列的研究工作，以降低正極電子傳輸阻力。如他們提出將輕質(zhì)的super P復(fù)合在已商業(yè)化的PP隔膜上以構(gòu)建高穩(wěn)定性Li-S電池的思路[圖1(a)]。通過簡單、低廉的復(fù)合工藝，這種導(dǎo)電碳修飾的隔膜在0.2 C倍率下，可將純硫單質(zhì)作正極時鋰硫電池的放電初始容量提升至1400 mA·h/g，并在200圈循環(huán)內(nèi)具有平均每個循環(huán)僅0.20%的較低容量衰減速率[51]。中南大學(xué)張治安團隊[54]將導(dǎo)電炭黑層涂覆在隔膜表面構(gòu)建復(fù)合隔膜[圖1(b)]。這一方法可在不添加LiNO3時，將鋰硫電池的庫侖效率提高到90%左右，這說明“穿梭效應(yīng)”受到了一定程度的抑制。同時，由于界面電阻的降低，電池大電流充放電的性能得以改善。ZHU等[55]將導(dǎo)電碳負(fù)載在具有高孔隙率的玻璃纖維上形成復(fù)合隔膜。該隔膜通過降低界面阻力，限制多硫化物的跨膜擴散，提高正極活性物質(zhì)利用率。在4 C的高倍率下循環(huán)200次后，該電池仍具有高達(dá)956 mA·h/g的比容量。BALACH等[56]報道了一種將介孔碳層修飾在商用PP隔膜上組成的復(fù)合隔膜。這種比表面積為843 m2/g、修飾面負(fù)載量為0.5 mg/cm2的介孔碳既可作為導(dǎo)電層提高電極導(dǎo)電性，又可以對多硫化物的擴散起到空間限制作用，同時，內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)還能容納硫正極在鋰化過程中的體積膨脹。在0.2 C倍率下，該鋰硫電池具有1378 mA·h/g的初始容量；在0.5 C倍率下循環(huán)500圈時的容量損失率僅為每圈0.081%。

導(dǎo)電碳材料的修飾不僅可以降低正極/隔膜的界面電阻，還可以進(jìn)一步活化吸附在其上的含硫組分，從而提高電池的循環(huán)性能。美國斯坦福大學(xué)崔屹課題組[57]報道了一種將薄導(dǎo)電碳層修飾在隔膜表面，從而實現(xiàn)含硫組分回收的方法。通過這一方法可有效回收電極表面和隔膜中的“死硫”，使電池在0.5 C下的放電容量提升至1350 mA·h/g，并在之后500圈循環(huán)內(nèi)保持0.09%每圈的容量衰減速率。本課題組[58-59]報道了一類以商用隔膜為支撐層，以石墨烯骨架碳層為功能層的不對稱隔膜[圖2(a)]。該隔膜修飾材料由少層石墨烯結(jié)構(gòu)構(gòu)成，具有高導(dǎo)電性、大比表面積和大介孔孔容。在功能層的面負(fù)載量為0.3 mg/cm2時，與硫含量和硫的面負(fù)載量分別高達(dá)80%和5.3 mg/cm2的正極配合使用時，具有高達(dá)5.5 mA·h/cm2的面積比容量。中國科學(xué)院金屬研究所李峰課題組[60]采用剝離石墨烯，設(shè)計了一種GCC/S+G-separator三明治電池構(gòu)型[圖2(b)]。以石墨烯修飾的隔膜在提供良好導(dǎo)電性的同時，還通過強化多硫化物的回收利用緩解“穿梭效應(yīng)”。在1.5 A/g和6 A/g的高電流下測試時，該構(gòu)型的鋰硫電池具有高達(dá)1000 mA·h/g和750 mA·h/g的初始放電容量，顯著優(yōu)于對照組。

另一方面，N、S等雜原子或含氧官能團的有效引入還可提高對于多硫化物的“錨定”能力，從而大大提升電池的循環(huán)性能[61-62]。中南大學(xué)楊娟課題組[63]報道了一種用摻氮的多孔碳納米線修飾的隔膜[圖3(a)]，該功能材料具有7.12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氮含量和大比表面積、多孔納米結(jié)構(gòu)等特性，不僅展現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性，還可加強對于多硫化物的物理和化學(xué)吸附能力，從而明顯提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步增強功能層對多硫化物的吸附能力，提高活性物質(zhì)利用率，BALACH等[64-65]還分別提出了用摻氮介孔碳和氮、硫雙摻雜介孔碳修飾聚合物隔膜的思路[圖3(b)]。利用氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團所提供的選擇透過性，本課題組將其作為功能材料修飾隔膜，實現(xiàn)了對Li+的高效選擇性透過[圖3(c)]。氧化石墨烯表面上的羧酸基團可通過靜電排斥作用限制多硫化物的擴散，同時片層的間隙為Li+的擴散提供通道。采用這一策略，鋰硫電池在0.1 C倍率下的庫侖效率可從70%左右提升到95%以上，并且容量損失率也降低到每循環(huán)0.23%[66]。另外，電子科技大學(xué)陳遠(yuǎn)富課題組[67]將還原后的氧化石墨烯修飾在傳統(tǒng)PP隔膜上，部分還原的GO一方面可實現(xiàn)隔膜的選擇透過功能，另一方面利用rGO的導(dǎo)電性還可以降低正極界面電阻，從而提升電池的整體性能。北京理工大學(xué)陳人杰課題組[68]制備了硼摻雜的rGO功能材料，摻入的硼基團對于提高rGO的導(dǎo)電性和對多硫化物的吸附能力有明顯作用。防化研究院王維坤研究團隊[69]將氧化碳納米管（o-MWCNT）作為隔膜的修飾材料，利用其對多硫化物的物理和化學(xué)吸附作用，使得該鋰硫電池在高硫負(fù)載量（5.0 mg/cm2）的情況下仍展現(xiàn)出較高的放電容量。國家納米中心智林杰課題組[70]將氧化石墨烯和氧化碳納米管作為二元功能材料通過噴涂的工藝構(gòu)建復(fù)合隔膜。GO上的含氧官能團對多硫化物的擴散具有抑制作用，可以緩解“穿梭效應(yīng)”給鋰硫電池帶來的容量衰減問題。同時，o-CNT構(gòu)建的孔道可以為Li+的快速遷移 提供通道。這樣一來，在功能層的負(fù)載量僅為0.3 mg/cm2時，該電池在1 C倍率下循環(huán)100圈后仍具有高達(dá)750 mA·h/g的比容量。

納米碳材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及表面化學(xué)性質(zhì)和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)。在鋰硫電池隔膜修飾過程中，導(dǎo)電納米碳材料的引入可以大幅降低隔膜/正極界面的阻抗，并且還可以起到活化多硫化物的作用。納米碳材料的多孔結(jié)構(gòu)也使該材料作為隔膜修飾層時可對多硫化物起到較好的物理吸附功能。通過表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變，如N、S等雜原子摻雜或含氧基團的引入，納米碳材料修飾層可在一定程度上實現(xiàn)對多硫化物的吸附，但吸附能力相對較弱。若與對多硫化物具有較強化學(xué)相互作用的金屬氧化物、硫化物等材料結(jié)合，有望進(jìn)一步提升碳材料修飾層的性能。

1.2 聚合物修飾

采用聚合物材料對鋰硫電池隔膜進(jìn)行修飾也是一類重要的復(fù)合策略。一方面，利用聚合物表面的帶電官能團可實現(xiàn)對電解液中正、負(fù)離子的選 擇透過，從而在一定程度上緩解多硫化物的穿梭問題；另一方面，也可以通過一些聚合物材料的修飾提高隔膜與負(fù)極金屬鋰的親和性，改善電池界面 反應(yīng)。

在利用聚合物表面的帶電基團抑制多硫化物擴散方面，國防科技大學(xué)金朝慶、謝凱課題組[71]提出了一種鋰化Nafion膜的思路。鋰化后的Nafion膜上帶負(fù)電的磺酸基團可通過靜電作用排斥多硫化物陰離子，同時維持Li+的運輸能力。運用這一方法，Li+遷移數(shù)可達(dá)0.986，電池循環(huán)50圈的庫侖效率也升至97%以上，這說明多硫化物向負(fù)極的擴散得到了有效抑制。本課題組[72-73]利用Nafion材料實現(xiàn)了高效復(fù)合隔膜的構(gòu)建，進(jìn)一步降低了離子選擇性隔膜對Li+遷移的阻力[圖4(a)]。以Nafion為功能層，當(dāng)其在隔膜表面的負(fù)載量低至0.7 mg/cm2時，仍可阻隔多硫化物的跨膜擴散，又可盡量減小對Li+遷移的阻礙。引入這一超薄的功能層后，電池在500次循環(huán)內(nèi)具有低至每圈0.08%的容量衰減率，并且在不使用硝酸鋰添加劑的情況下，庫侖效率升高至95%以上。采用類似的策略，還可有效改善多硫化物跨膜擴散所帶來的自放電現(xiàn)象，并提高鋰硫電池在低倍率下的充電效率[74]。

除了Nafion膜，其它一些具有帶電官能團結(jié)構(gòu)的聚合物材料也相繼被應(yīng)用到鋰硫電池隔膜的修飾中。金朝慶、謝凱課題組[75]通過修改Li-Nafion的官能團結(jié)構(gòu)提出了一種Li-PFSD構(gòu)型。由于SO2C(CN)2Li基團具有更高的Li+選擇透過性及離子電導(dǎo)率，該鋰硫電池展現(xiàn)出更佳的倍率性能以及更高的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。GU等[76]將PAH[poly(allylamine hydrochloride)]和PAA[poly (acrylic acid)]通過層層自組裝的方法修飾在PE隔膜上從而獲得具有離子選擇性的多功能隔膜[圖4(b)]。通過調(diào)節(jié)組裝時的pH值以及兩種聚合物材料的用量比例，可以實現(xiàn)對PAH/PAA功能層內(nèi)部電荷密度的調(diào)控，即通過調(diào)節(jié)—COO-和—COOH兩種基團的相對含量，增強隔膜對于多硫化物擴散的阻隔作用，并且保留Li+的遷移能力。據(jù)報道，應(yīng)用優(yōu)化后的復(fù)合隔膜，電池具有高達(dá)1418 mA·h/g的初始放電容量，并且在50個循環(huán)內(nèi)庫侖效率接近100%。另外，CONDER等[77]嘗試通過一步等離子體活化法將聚苯乙烯磺酸基團修飾在商用多孔PP隔膜上獲得復(fù)合隔膜[圖4(c)]，通過所修飾基團的靜電作用阻隔多硫化物的擴散，從而有效提高鋰硫電池的庫侖效率。

利用高分子材料優(yōu)化隔膜/電解液/電極界面，可以改善界面的浸潤性能，使Li+的分布均勻化，從而抑制鋰枝晶的生長，提升電池的安全性能。KIM等[78]受蚌的結(jié)構(gòu)啟發(fā)，提出了一種將多巴胺（PD）修飾在PE隔膜上從而抑制鋰枝晶生長的思路[圖5(a)]。層狀的PD均勻涂覆在傳統(tǒng)的多孔隔膜表面，可以緩解Li+的局部富集問題，達(dá)到抑制鋰枝晶生長的目的。在同一電流密度下多次循環(huán)后，觀測發(fā)現(xiàn)有PD修飾時，金屬鋰負(fù)極的表面呈現(xiàn)更平整的微觀形貌，從而證實鋰枝晶生長的確受到了抑制。北京理工大學(xué)陳人杰團隊[79]通過原位聚合的方法，在隔膜的雙面均修飾多巴胺以促進(jìn)離子擴散，抑制鋰枝晶的生長。致密的多巴胺在正極側(cè)可起到阻礙多硫化物擴散的作用，在負(fù)極側(cè)可誘導(dǎo)金屬鋰表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，并促使鋰在充放電過程中均勻沉積[圖5(b)]。在2 C倍率下，該鋰硫電池體系可在長達(dá)3000個循環(huán)內(nèi)維持每圈0.018%以下的容量衰減率。類似地，江蘇師范大學(xué)賴超團隊[80]和中南大學(xué)張治安團隊[81]也從這一思路出發(fā)，對鋰硫電池隔膜進(jìn)行了修飾。通過多巴胺單體在傳統(tǒng)隔膜材料上的自聚合，獲得親水性的復(fù)合隔膜，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

鋰硫電池復(fù)合隔膜中的聚合物修飾材料可通過其荷電特性和浸潤特性改善電池性能。一方面，帶有負(fù)電荷的聚合物材料可通過物理靜電排斥作用，實現(xiàn)復(fù)合隔膜對于多硫化物擴散的抑制，從而防止鋰硫電池“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，具有親水性的聚合物修飾層可在隔膜的負(fù)極側(cè)改善隔膜/金屬鋰之間的界面性質(zhì)，誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積，從而提高電池的安全性能和循環(huán)性能。但是，致密的聚合物功能層在實現(xiàn)離子的選擇性透過和改善離子分布的均勻性的同時，不可避免地導(dǎo)致額外的Li+擴散阻力，對電池的功率性能和極化特性產(chǎn)生一定的影響。

1.3 無機化合物修飾

部分無機化合物，如氧化物等材料具有良好的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能，將其修飾在傳統(tǒng)的聚合物隔膜材料之上，一方面可以改善隔膜表面的親水性，提高電解液的浸潤和吸收能力；另一方面，還可通過一些物理作用和化學(xué)吸附抑制多硫化物的跨膜擴散，從而改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

氧化物材料的引入可改善電解液浸潤性能，降低擴散電阻，同時其固有的多孔結(jié)構(gòu)還有助于物理限制多硫化物的跨膜轉(zhuǎn)移。中南大學(xué)張治安課題 組[82]報道了用Al2O3負(fù)載的隔膜改善鋰硫電池電化學(xué)性能的方法[圖6(a)]。Al2O3粉末具有相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，在限制多硫化物擴散的同時，保留了Li+傳輸?shù)耐ǖ馈Ｍㄟ^將Al2O3/PVDF勻漿涂覆在Celgard隔膜上，可有效削弱“穿梭效應(yīng)”，提高硫電極的穩(wěn)定性。在0.2 C倍率下，該電池具有967 mA·h/g的初始放電容量，并且在循環(huán)50次過后，還能保持593.4 mA·h/g的可逆容量。LI等[83]報道了一種以V2O5為功能材料修飾的復(fù)合隔膜。V2O5作為高性能固態(tài)Li+導(dǎo)體，可實現(xiàn)對Li+的傳輸，卻抑制多硫化物的通過，從而抑制其與金屬鋰的副反應(yīng)的發(fā)生。采用5 mA·h的軟包電池進(jìn)行性能測試顯示，電池循環(huán)300余次（近一年時間）后并沒有明顯的容量衰退。但V2O5致密的層狀結(jié)構(gòu)對電池的倍率性能影響較大，其在0.67 C下循環(huán)的容量保持率僅為0.067 C下的62%。通過將廉價的玻璃纖維與傳統(tǒng)聚烯烴隔膜復(fù)合，復(fù)旦大學(xué)王永剛課題組[84]提出了一種復(fù)合隔膜形式。這種隔膜的多孔性對于電解液的浸潤和Li+的擴散起到了促進(jìn)作用，并且在一定程度上抑制多硫化物向負(fù)極的轉(zhuǎn)移，故電池的庫侖效率、循環(huán)性能、倍率性能等均得到了改善。AHN等[85]使用蒙脫土作為隔膜修飾層改善鋰硫電池性能[圖6(b)]。蒙脫土涂層的親水性可提升隔膜在電解液中的浸潤能力，并且由于靜電排斥力的存在，使用這一涂層后，多硫化物向負(fù)極的擴散受到了明顯抑制。在100 mA/g的電流密度下，使用該復(fù)合隔膜組裝得到的電池在放電初始和循環(huán)200圈后，分別具有1382 mA·h/g和924 mA·h/g的放電容量。最近，KIM等[86]將極化的BaTiO3顆粒修飾在聚烯烴隔膜表面，構(gòu)成復(fù)合隔膜。在電場作用下，BaTiO3顆粒內(nèi)形成的永久性偶極子可通過靜電排斥作用有效阻止多硫化物的跨膜擴散，從而顯著提升電池的循環(huán)性能[圖6(c)]。BaTiO3顆粒的修飾還可明顯抑制聚乙烯隔膜在高溫下的熱收縮，提高電池的安全性。利用SiO2與金屬鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)，崔屹課題組[87]進(jìn)一步提出將厚約20 μm的SiO2納米粒子層夾在傳統(tǒng)聚烯烴隔膜之間，構(gòu)成三層復(fù)合隔膜的策略。通過SiO2對穿透一側(cè)隔膜的鋰枝晶的吸收，可大大降低鋰枝晶刺穿隔膜到達(dá)正極的 可能性，降低了電池的安全隱患。據(jù)報道，在 使用該復(fù)合隔膜后，金屬鋰電池的壽命可提升5倍左右。

一些具有特定結(jié)構(gòu)和基團的無機物可進(jìn)一步加強隔膜對于多硫化物的錨定能力和阻擋作用，從而提升電池的電化學(xué)性能。LAPORNIK等[88]在硅分子篩中添加錳，構(gòu)成MnS-1沸石功能材料以進(jìn)一步提高對多硫化物的吸附作用。這種功能材料將單個沸石顆粒內(nèi)高度有序的微孔SiO2結(jié)構(gòu)和納米尺度的Mn2O3顆粒合二為一，可同時實現(xiàn)對于多硫化物的物理和化學(xué)吸附[圖7(a)]。將其修飾在玻璃纖維隔膜上后，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升。利用Ti3C2T（T=—O/—OH/—F）的高電導(dǎo)率，悉尼科技大學(xué)汪國秀團隊[89]將二維的MXene材料作為隔膜的功能層，可降低電極的界面阻力[圖7(b)]。同時，其對多硫化物良好的物理吸附和化學(xué)吸附作用還可有效阻止多硫化物向負(fù)極的擴散。當(dāng)功能層在隔膜上的負(fù)載量僅為0.1 mg/cm2時，該鋰硫電池在0.5 C倍率下循環(huán)500圈的容量損失率可降低至每圈0.062%，庫侖效率高達(dá)100%。近期，崔屹課題組[90]提出將具有二維結(jié)構(gòu)的黑磷材料作為功能層修飾在聚烯烴隔膜上，從而獲得多功能復(fù)合隔膜的思路。黑磷中P原子與多硫化鋰中S、Li的化學(xué)相互作用可緩解多硫化物向負(fù)極的擴散，同時黑磷良好的導(dǎo)電性（約300 S/m）還有助于對含硫組分的活化，降低電池容量的衰減速率。在0.4 A/g的電流密度下，與高含硫量的正極配合使用時，該鋰硫電池具有930 mA·h/g的初始容量，并且在循環(huán)100圈后的容量保持率高達(dá)86%。另外，上海交通大學(xué)段華南課題組與上?？臻g電源研究所吳勇民等[91]合作，提出將石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO用作鋰硫電池隔膜。該隔膜可實現(xiàn)對Li+的選擇透過，并有效阻擋多硫化物，從而抑制“穿梭效應(yīng)”。

無機化合物材料作為隔膜修飾材料時，可通過其熱穩(wěn)定性、親水性、導(dǎo)離子特性、化學(xué)吸附特性等多種性能實現(xiàn)隔膜在鋰硫電池中的多功能化。具有多孔結(jié)構(gòu)的無機化合物材料可以實現(xiàn)對多硫化物的物理阻截，從而起到緩解“穿梭效應(yīng)”的作用。部分無機化合物還可通過化學(xué)相互作用錨定多硫化物離子，從而有效抑制多硫化物向負(fù)極的擴散。然而，無機化合物作為惰性組分，需嚴(yán)格控制其在隔膜上的負(fù)載量，避免影響電池的能量密度；同時，如何有效實現(xiàn)無機化合物材料的分散和合理分布，以在低負(fù)載量下高效實現(xiàn)其功能也是復(fù)合隔膜設(shè)計過程中的重要挑戰(zhàn)。

1.4 復(fù)合材料修飾

通過配合使用多種材料組分，形成復(fù)合功能材料，可以實現(xiàn)鋰硫電池隔膜的多功能化，從而有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，提高正極的導(dǎo)電性和負(fù)極的穩(wěn)定性，改善電池整體的電化學(xué)性能。隔膜表面的修飾材料主要有碳材料、聚合物材料以及無機化合物材料3大類，而碳材料憑借其優(yōu)異的物理性能，在鋰硫電池隔膜復(fù)合修飾的研究中往往扮演著重要角色。

結(jié)合碳材料的高導(dǎo)電性以及聚合物材料對多硫化鋰中間產(chǎn)物的物理、化學(xué)吸附作用，MANTHRIAM團隊[92]提出將微孔碳/聚乙二醇復(fù)合涂層修飾在隔膜表面的思路。該復(fù)合材料在實現(xiàn)含硫組分的活化和重新利用的同時，還可加強對多硫化物擴散的物理、化學(xué)束縛[圖8(a)]。基于這些優(yōu)勢，使用該隔膜后，電池具有高達(dá)1307 mA·h/g的放電容量，并且在500個循環(huán)內(nèi)保持每圈0.11%的容量衰減率。另外，該研究組[93]還利用聚苯胺納米纖維和碳納米管的復(fù)合材料構(gòu)建了超輕的隔膜功能層，從而明顯改善鋰硫電池中的多硫化物穿梭問題。北京大學(xué)夏定國團隊[94]采用PVDF和導(dǎo)電炭黑混合物作為功能層，對鋰硫電池隔膜進(jìn)行修飾[圖8(b)]。該功能層結(jié)合了PVDF的高穩(wěn)定性、高機械強度、優(yōu)異的結(jié)合能力與炭黑顆粒的高導(dǎo)電性，在增強對多硫化物限制作用的同時，提高了電極的導(dǎo)電性。結(jié)果顯示，在0.5 C倍率下，該電池在循環(huán)上百次后仍具有較高的容量保持率。北京理工大學(xué)孫克寧課題組[95]通過采用CNF/PVDF復(fù)合膜，在提高多硫化物吸附能力的同時降低正極的界面阻抗，從而獲得高放電容量和長循環(huán)壽命。北京化工大學(xué)黃雅欽課題組[96]報道了一種乙炔黑和明膠黏結(jié)劑復(fù)合修飾的隔膜系統(tǒng)。其中，乙炔黑的孔道結(jié)構(gòu)和明膠表面的基團可分別實現(xiàn)對多硫化物的物理和化學(xué)吸附，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。利用含氮、含氧基團對多硫化物的化學(xué)吸附作用， ZHU等[97]構(gòu)建了一種多孔聚丙烯腈/氧化石墨烯的復(fù)合膜形式用以提高鋰硫電池的反自放電能力。在擱置時間長達(dá)24 h后，電池的容量損失率僅為5%。

隔膜表面的Nafion層可通過靜電排斥抑制多硫化物的擴散，在此基礎(chǔ)上引入其它高分子和碳材料還可以加強對多硫化物的物理截留，降低界面阻抗。浙江大學(xué)李洲鵬課題組[98]報道了一種Nafion- PEO-super P合用的復(fù)合膜[圖9(a)]。這種復(fù)合材料可對多硫化物跨膜運輸進(jìn)行有效抑制，從而使電池具有極佳的倍率性能和循環(huán)性能。在0.2 C和10 C倍率下，該電池分別具有1330 mA·h/g、690 mA·h/g的初始容量，且在1 C下放電時的容量衰減率低于每圈0.1%。華中科技大學(xué)黃云輝團隊[99]將Nafion與super P導(dǎo)電炭黑復(fù)合修飾在隔膜表面[圖9(b)]，同樣獲得了高效鋰硫電池隔膜。另外，防化研究院王安邦課題組[100]通過在乙炔黑表面引入磺酸基團，獲得磺化乙炔黑功能層。該功能層既可通過靜電排斥限制多硫化物的擴散，又可起到上層集流體的作用改善電極導(dǎo)電性。在0.1 C倍率下，使用該功能層修飾的隔膜后，電池具有1262 mA·h/g的初始放電容量，且在循環(huán)100圈后仍具有955 mA·h/g的容量。為了更好地抑制多硫化物的跨膜擴散，本課題組提出三層協(xié)同復(fù)合膜的策略。利用超薄的氧化石墨烯層覆蓋聚烯烴隔膜中的大孔，實現(xiàn)物理阻擋；再將超薄的Nafion層修飾在氧化石墨烯層表面，加強對多硫化物陰離子的靜電排斥[圖9(c)]。該隔膜在負(fù)載量僅為0.053 mg/cm2、厚度僅100 nm的情況下，仍能有效抑制“穿梭效應(yīng)”，改善電池性能。在不添加硝酸鋰時，該鋰硫電池具有1057 mA·h/g的初始容量，庫侖效率也由80%提升至95%以上[101]。

將無機氧化物與導(dǎo)電碳材料相結(jié)合，也可顯著提升鋰硫電池的循環(huán)性能。溫州大學(xué)楊植課題組[102]采用TiO2/石墨烯復(fù)合層吸收多硫化物，緩解“穿梭效應(yīng)”。石墨烯具有的高導(dǎo)電性還可降低正極電阻。在0.5 C倍率下，該電池循環(huán)300圈后仍具有1040 mA·h/g的比容量。在高倍率2 C、3 C下循環(huán)1000次的容量損失率分別低至每圈0.01%和0.018%。江蘇大學(xué)沈湘黔課題組[103]將科琴黑（KB）與MnO的復(fù)合材料修飾在常規(guī)隔膜的一側(cè)，改善鋰硫電池性能。KB/MnO功能層在作為導(dǎo)電層提高電極導(dǎo)電性的同時，還對多硫化鋰具有較強的物理、化學(xué)吸附能力，從而實現(xiàn)了更高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該課題組[104]提出的KB/Mg0.6Ni0.4O復(fù)合材料也可起到類似的作用。清華大學(xué)深圳研究生院賀艷兵團隊[105]將單分散的Li4Ti5O12（LTO）納米球均勻地嵌入石墨烯層中，并將該復(fù)合材料涂覆在隔膜表面，形成致密的修飾層[圖10(a)]。LTO對于多硫化物有較高的化學(xué)親和力，且其優(yōu)異的離子導(dǎo)電性還可為Li+的快速通過提供通道；另外，石墨烯層兼具著導(dǎo)電層和物理限域多硫化物擴散的雙重作用。使用該隔膜的鋰硫電池在1 C倍率下循環(huán)500次后的容量為697 mA·h/g，容量保持率高達(dá)85.7%。中國科學(xué)院沈陽金屬研究所李峰團隊[106]通過將石墨烯和Al2O3分別修飾在PP隔膜的正極和負(fù)極側(cè)，設(shè)計了一種“三層”新型隔膜[圖10(b)]。石墨烯材料可促進(jìn)正極側(cè)電子和離子的快速通過，而Al2O3陶瓷材料對于提高電池的熱力學(xué)穩(wěn)定性，防止鋰枝晶刺透隔膜引發(fā)電池短路具有重要作用。將其裝配成軟包電池，進(jìn)一步證實了這種三層隔膜的設(shè)計所具有的良好的實用化前景。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀課題組[107]通過采用乙炔黑、碳納米管作為電子導(dǎo)體，固態(tài)電解質(zhì)LAGP作為Li+導(dǎo)體，獲得同時具有高電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的復(fù)合修飾層。使用該功能層修飾隔膜后，電池具有較高的比容量和較低的自放電速率。

此外，周豪慎課題組[108]提出一種金屬有機骨架（MOF）基的鋰硫電池隔膜。將Cu3(BTC)2型 MOF作為“離子篩”，其特征微孔尺寸（9×10-10m）可選擇性地透過Li+而有效抑制多硫化物的擴散[圖11(a)]。并且，通過氧化石墨烯的引入可進(jìn)一步改善MOF的力學(xué)性能，從而提高該隔膜在電化學(xué)環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可靠性。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所靳健課題組[109]也報道了一種用少層Ti3C2納米片修飾的玻璃纖維隔膜。利用第一性原理計算驗證了導(dǎo)電Ti3C2對多硫化物的強化學(xué)結(jié)合能力，結(jié)合商業(yè)化玻璃纖維膜的多孔性和優(yōu)異的電解液浸潤能力，該復(fù)合隔膜可顯著提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。李峰團隊[110]報道了一種將摻氮納米碳材料與金屬鎳納米粒子混合作為隔膜功能材料的思路。在提高正極導(dǎo)電性的同時，引入的氮原子可增強對多硫化物的化學(xué)吸附能力。在此基礎(chǔ)上，金屬鎳作為電催化劑還可進(jìn)一步加快含硫物系反應(yīng)的動力學(xué)過程。該課題組還進(jìn)一步引入了同時具有化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化特性的功能層，從而加強對于含硫組分的循環(huán)再生。利用化學(xué)氣相沉積的方法，將NiFe層狀雙金屬氫氧化物空間限域（小于5 nm）生長在摻氮石墨烯的介孔內(nèi)，可獲得具有“親鋰”特性的摻氮石墨烯和具有“親硫”特性的NiFe層狀雙金屬氫氧化物，實現(xiàn)多硫化物在復(fù)合隔膜中的“雙親”吸附[圖11(b)]。這種雙功能吸附在有效提高對于多硫化物的“錨定”能力的同時，還具有催化促進(jìn)可溶多硫化物向固態(tài)Li2S轉(zhuǎn)化的能力。使用這一隔膜后，鋰硫電池展現(xiàn)出高放電容量、優(yōu)異的倍率性能、長循環(huán)壽命等特點，且鋰負(fù)極和高負(fù)載量的硫正極在循環(huán)過程中具有極高的穩(wěn)定性[111]。

2 總結(jié)與展望

在鋰硫電池系統(tǒng)中引入復(fù)合隔膜對于提高電池容量、庫侖效率、循環(huán)壽命具有重要意義。利用不同的修飾材料往往能獲得不同的作用。采用具有高導(dǎo)電性的納米碳材料可以在隔膜表面構(gòu)建導(dǎo)電層，降低隔膜正極界面阻抗，并實現(xiàn)含硫組分的高效回收利用。采用高分子修飾一方面可以實現(xiàn)對多硫陰離子的選擇性阻擋，另一方面有利于改善界面浸潤性，尤其改善負(fù)極的界面穩(wěn)定性。利用氧化物等無機化合物在對多硫化物反應(yīng)中間產(chǎn)物實現(xiàn)化學(xué)吸附和促進(jìn)催化轉(zhuǎn)化方面具有顯著優(yōu)勢。在這些單一修飾材料的基礎(chǔ)上，摻入雜原子、將多種材料復(fù)合等方法也已取得了諸多進(jìn)展。

展望鋰硫電池中復(fù)合隔膜的未來發(fā)展，仍存在眾多機遇和挑戰(zhàn)。首先，需進(jìn)一步深入理解各類基元材料作為隔膜功能層時的作用原理和機制，并通過復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計，結(jié)合各類材料的優(yōu)勢，通過物理、化學(xué)作用進(jìn)一步強化復(fù)合隔膜材料對多硫化物陰離子的阻擋效率，以改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性；其次，通過復(fù)合隔膜阻擋多硫化物陰離子擴散的同時，需通過功能層結(jié)構(gòu)和成分的設(shè)計進(jìn)一步降低Li+的擴散阻力，在抑制副反應(yīng)的同時保持鋰硫電池的功率特性，兼顧復(fù)合隔膜的選擇性和通量將是未來研究的重要挑戰(zhàn)；第三，在復(fù)合隔膜的負(fù)極一側(cè)，引入高分子等功能層，改善金屬鋰的沉積均勻性，提高鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，對長壽命、高安全的鋰硫電池設(shè)計具有重要意義；第四，在維持復(fù)合隔膜功能的基礎(chǔ)上，通過改善材料的分散性、進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)、降低功能材料的負(fù)載量，將有助于提升電池整體能量密度，并促進(jìn)復(fù)合隔膜的實用化。

近年來，隨著多類新材料的發(fā)展和對鋰硫電池反應(yīng)機制研究的逐步深入，鋰硫電池領(lǐng)域也在經(jīng)歷新的變革，這無疑使得鋰硫電池離最終的商業(yè)化又近了一步。隨著復(fù)合隔膜相關(guān)研究的興起，該領(lǐng) 域的研究將不斷給鋰硫電池的性能改善帶來新的 契機。

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Progress in composite separators for lithium sulfur batteries

XU Rui1, ZHAO Meng1, HUANG Jiaqi1,2

(1Advanced Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2Key Laboratory of Carbon Materials, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China)

The rapid developments of electronic devices and electric vehicles have driven the ever increasing demands on high energy density energy storage system. Lithium-sulfur (Li-S) batteries have been strongly considered due to their high theoretical specific energy density, low cost of active materials, and excellent environmental benignity. However, the electrochemical performance of Li-S batteries suffers from a low coulombic efficiency, a rapid capacity degradation, and unstable anode-electrolyte interfaces, etc. The incorporation of rationally designed composite separator system is beneficial to mitigate these shortcomings towards the practical applications of Li-S batteries. In this contribution, the recent processes of composite separators with functional materials (such as carbon, polymer, inorganic compound, etc.) and novel structures were reviewed. The prospects for the development of separator in Li-S system are also involved.

lithium-sulfur battery; separator; polysulfide; lithium mental anode; coulombic efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0012

TM 912

A

2095-4239（2017）03-433-18

2017-02-10；

2017-03-15。

國家重點研發(fā)計劃（2016YFA0202500），中國科協(xié)青年人才托舉工程，中國科學(xué)院炭材料重點實驗室開放課題（KLCMKFJJ1701）。

許睿（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為鋰硫電池，E-mail：854476086@qq.com；

黃佳琦，特別研究員，主要研究方向為納米能源材料，E-mail：jqhuang@bit.edu.cn。