邢江博 樊 燕 劉炎霞 李亞軍 仵春祺

(1.中國(guó)神華新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404；2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，獨(dú)山子 833699)

EA4000型元素分析儀測(cè)定煤中氯含量

邢江博1樊 燕1劉炎霞2李亞軍2仵春祺2

(1.中國(guó)神華新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404；2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，獨(dú)山子 833699)

利用EA4000型元素分析儀測(cè)定煤化工生產(chǎn)過(guò)程中所采用的氣化煤、鍋爐煤等煤種中的氯含量，通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)條件 (進(jìn)樣量、氣體流量比、泵速及進(jìn)樣速度、裂解溫度、電解液配比等)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響來(lái)尋找測(cè)定的最佳實(shí)驗(yàn)條件，采用標(biāo)準(zhǔn)煤和質(zhì)控煤檢驗(yàn)了方法的準(zhǔn)確性和精密度，并與艾氏卡法進(jìn)行了對(duì)比。在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確性好，精密度高，非常適合測(cè)定煤中氯含量。

煤中氯 庫(kù)侖法 艾氏卡法

煤炭中的有害元素氯在燃燒過(guò)程中主要以氯化氫形式釋放、也有少量以氯化鈉和氯化鉀形式釋放。煤中氯含量的高低, 反應(yīng)出煤中鉀、 鈉等元素含量的高低, 而鉀、鈉元素是鍋爐污染的重要因素[1]。煤中氯的存在可能會(huì)引起煤炭加工和處理設(shè)備的腐蝕, 不僅影響煤化工的生產(chǎn)過(guò)程，也影響著煤化工產(chǎn)品的質(zhì)量，并能降低催化劑或助劑的效率，造成催化劑中毒。高氯煤在生產(chǎn)過(guò)程中還可能導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此煤中氯含量的大小已經(jīng)成為判斷煤性能的重要指標(biāo)之一[2]。同時(shí)，隨著煤化工行業(yè)對(duì)煤炭質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的分析方法已經(jīng)不能滿足要求。GB/T 3558-2014中推薦的高溫燃燒水解-電位滴定法和艾氏卡法雖然具有準(zhǔn)確度和精密度都比較好的優(yōu)點(diǎn)，但是操作步驟繁瑣，且耗時(shí)長(zhǎng)，而且這兩種方法對(duì)于氯含量低的樣品的測(cè)定有其局限性[3]。近年來(lái)，隨著庫(kù)侖法技術(shù)迅速發(fā)展，以其分析方法穩(wěn)定、可靠，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[4]。本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)的EA4000總氯分析儀測(cè)定煤中總氯含量，進(jìn)樣量小(25mg)，檢測(cè)限高(1mg/kg),結(jié)果準(zhǔn)確，分析時(shí)間短(10min左右)，在實(shí)際應(yīng)用中效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EA4000型高濃度總氯分析儀，德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)，包含部件：高含量氯滴定池(檢測(cè)絕對(duì)含量范圍：不分流模式：1～100μg；分流模式：10μg～20mg)、復(fù)合電極、分流/不分流進(jìn)樣管、手動(dòng)固體進(jìn)樣模塊、濃硫酸洗氣瓶、石英舟、石英燃燒管、加熱模塊，內(nèi)置抽氣泵、信號(hào)控制模塊、儀器自帶的數(shù)據(jù)處理工作站等[5]。

電解A液；電解B液；德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)(可自配)；98%濃硫酸，分析純，市售；載氣為氬氣，純度99.995%，市售[5]。

1.2 方法原理

將要分析的煤樣，磨制為直徑小于0.2mm的煤粉，準(zhǔn)確稱取一定量的煤粉，均勻鋪在石英舟底部，以合適的速度將石英舟推入溫度為1O00℃的石英燃燒爐內(nèi)充分燃燒，煤粉中的氯被轉(zhuǎn)化成氯化氫氣體，以氬氣為載氣，帶著氯化氫氣體穿過(guò)98%濃硫酸洗氣瓶，除去水蒸氣后，進(jìn)入高含量氯滴定池發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)動(dòng)態(tài)庫(kù)侖滴定原理,滴定過(guò)程中電位與電流始終變化，氯化氫氣體與電解液中預(yù)電解得到的Ag離子形成難溶的AgCl沉淀。指示電極與參比電極的電位差發(fā)生改變，隨著電位差的不斷變化，發(fā)生器回路有電流通過(guò)，當(dāng)電位差接近初始電勢(shì)時(shí)電流衰減，同時(shí)氯離子全部轉(zhuǎn)化成沉淀，電流值為零。根據(jù)法拉第定律，電流與氯離子的含量成正比。

石英燃燒管內(nèi)，發(fā)生如下反應(yīng)：R-CL + O2→HCL + H2O + CO2+ Oxides，在滴定池內(nèi)，發(fā)生如下反應(yīng)：Ag → Ag++ e-Ag++ Cl-→ AgCl↓

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

按圖1所示，將儀器各部分連接好，將燃燒爐爐溫升至1000℃，設(shè)定氧氣、氬氣和泵流量。首先對(duì)滴定池進(jìn)行終點(diǎn)滴定，將0.1mol/L的HCl100ml打入滴定池，待滴定池平衡后，石英舟內(nèi)稱量適當(dāng)?shù)臉悠罚ぷ髡拒浖芯庉嬓蛄?，按照提示將石英舟推至石英管?nèi)，樣品在石英爐內(nèi)發(fā)生燃燒，生成的氯化氫氣體進(jìn)入滴定池，根據(jù)滴定池消耗電量，軟件會(huì)計(jì)算樣品中氯含量[2]。

圖1 EA4000分析流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.1.1 進(jìn)樣量的影響

測(cè)定氯含量的煤粉粒度為20微米，用專門(mén)的磨煤機(jī)磨制而成，性質(zhì)易燃，稱樣量越大，煤粉在石英舟中堆積越厚，熱量聚集越多，越容易發(fā)生爆燃，從而導(dǎo)致樣品量損失，結(jié)果偏低；且燃燒不充分，會(huì)導(dǎo)致石英管積碳，損壞儀器；EA4000的滴定池中電解液容積為65mL，進(jìn)樣量越大，則電解液使用壽命越短。故減少進(jìn)樣量還可以增加電解液的使用壽命。故從結(jié)果準(zhǔn)確、安全及儀器保護(hù)和電解液用量等角度出發(fā)，應(yīng)盡可能減少稱樣量。

氯的測(cè)定原理是根據(jù)電解電量計(jì)算氯含量，在該儀器軟件上顯示為有效積分，若樣品量太小，會(huì)導(dǎo)致分析靈敏度降低，測(cè)定精密度降低。故從分析靈敏度及穩(wěn)定性來(lái)考慮應(yīng)保持一定進(jìn)樣量。選擇稱樣量為25μg，樣品恰能鋪滿石英舟底部而不會(huì)爆燃或積碳，有效積分為20AU，65mL電解液能保證至少20次有效測(cè)定。

2.1.2 氣體流量的影響

在整個(gè)系統(tǒng)，氧氣和氬氣從石英管進(jìn)樣端通入石英管，石英管末端與滴定池連接，泵連接在滴定池。氧氣起到助燃作用，必須有充足的氧氣才能保證樣品燃燒完全，氬氣則起到“氣墻”作用，阻隔石英管內(nèi)部氣體與外界環(huán)境的對(duì)流，而泵的流量決定進(jìn)入滴定池中氣體流量。各流量存在以下關(guān)系：泵流量>氬氣流量>氧氣流量;泵流量<氧氣流量+氬氣流量；選擇氧氣流量為400mL/min，氬氣流量為500mL/min，泵流量600mL/min 為適宜條件。

2.1.3 進(jìn)樣速度的影響

EA4000型元素分析儀的進(jìn)樣方式為手動(dòng)進(jìn)樣，通過(guò)石英拉桿勾住鋪滿樣品的石英舟送入燃燒爐膛中，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)樣的推進(jìn)速度，會(huì)影響氯含量的積分峰形狀及大小，從而影響氯含量的測(cè)定，在試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，控制進(jìn)樣速度也是防爆燃的必要條件。良好的氯的積分峰形近似為等腰梯形，進(jìn)樣的速度太慢易造成峰形拖尾現(xiàn)象，測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，太快則易造成燃燒不完全或爆燃。筆者分別采用快速進(jìn)樣、緩慢進(jìn)樣及階段進(jìn)樣3種方式進(jìn)樣，并進(jìn)行了對(duì)比，出峰情況如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 快速進(jìn)樣

圖3 緩慢進(jìn)樣

經(jīng)多次試驗(yàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)將石英舟先在石英爐進(jìn)口處進(jìn)行預(yù)熱，再緩慢進(jìn)樣能有效的避免爆燃，同時(shí)進(jìn)樣速度應(yīng)與滴定延遲時(shí)間相匹配，

確保樣品完全

溶解并且混合均勻。以圖3為例，曲線1為“平頭峰”，屬于進(jìn)樣口預(yù)熱后緩慢進(jìn)樣得到的曲線圖，曲線2為“三角形”，屬于沒(méi)有預(yù)熱且進(jìn)樣緩慢形成，較曲線2相比，曲線1的平頭區(qū)域表示有明顯的滴定延遲時(shí)間，即可保證樣品完全溶解，燃燒完全，峰型完美，可較好的表征樣品中的氯含量。

2.1.4 裂解溫度的影響

當(dāng)石英爐的裂解溫度低于800℃時(shí)，由于煤粉燃燒不充分，不利于HCl的生成，檢測(cè)結(jié)果偏低，同時(shí)會(huì)造成裂解管出口成積碳，損壞儀器。當(dāng)裂解溫度從900℃增至1000℃時(shí)，樣品燃燒充分，檢測(cè)顯示值隨之增大，但在1000℃以上，隨溫度升高檢測(cè)顯示值增加緩慢,而且溫度高，還會(huì)使石英管使用壽命縮短，本試驗(yàn)中選擇1000℃作為裂解溫度，即有利于HCl的生成，又會(huì)延長(zhǎng)裂解管的使用壽命(圖5)。

圖5 裂解溫度與響應(yīng)值的關(guān)系

2.1.5 電解液

EA4000型元素分析儀的電解液是將A液與B液以92∶8的比例混合配置得到。其中B液中有明膠，明膠是一種兩性物質(zhì)，明膠的膠團(tuán)是帶電的，在電場(chǎng)作用下，它將向兩極中的某一極移動(dòng)。明膠不溶于冷水，其溶解度易受水份、溫度、濕度的影響而變質(zhì)。含有明膠的B液在冰箱中保存，使用前要在35～40℃水浴中膨脹后方可使用(表1)。

表1 不同配比電解液信號(hào)值及分析數(shù)據(jù)

從表1中數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)電解液中B 液比例提升后，信號(hào)值明顯提升，但是標(biāo)樣測(cè)量值亦偏大，故筆者最終選擇A液與B液以92∶8的比例混合配置得到電解液。

3 樣品分析

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

確定以下儀器參數(shù)條件為最佳：石英管溫度為1000℃，氧氣流量為400mL/min，氬氣流量為500 mL/min，泵流量600 mL/min；稱樣量為25μg，對(duì)于絕對(duì)積分面積小于25AU的樣品，采用不分流進(jìn)樣模式；A液與B液配比為92∶8。

3.2 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度考察

在測(cè)試濃度范圍內(nèi)，選擇5種不同氯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同氯含量樣品測(cè)定值準(zhǔn)確度精密度考察(n=5)

mg/kg

樣品名稱GBW11120GBW11143GBW11119GBW11139GBW11118標(biāo)樣值1100±60800±170570±30400±40100±20測(cè)定平均值1090800550400100變異系數(shù)(%)0.300.150.100.200.45

由表2可以看出，采用該方法進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)，精密度良好，準(zhǔn)確度高，完全滿足需要。

3.3 艾氏卡法和庫(kù)侖法測(cè)定對(duì)比

取1組煤樣，分別用艾氏卡法和庫(kù)侖法測(cè)定，32個(gè)數(shù)據(jù)畫(huà)出了折線圖，差值均小于100mg/kg，符合GB/T 3558-2014《煤中氯的測(cè)定方法》中重復(fù)性限要求，數(shù)據(jù)分布見(jiàn)圖6。

圖6 庫(kù)侖法與艾士卡法測(cè)定煤中氯分析數(shù)據(jù)差值圖

3 結(jié)論

使用EA4000型元素分析儀測(cè)定煤中的氯，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足煤化工的檢測(cè)需求，測(cè)量范圍廣，操作簡(jiǎn)單，分析速度快，檢測(cè)范圍寬，完全可以代替艾氏卡法，符合煤化工行業(yè)發(fā)展的要求，是目前先進(jìn)的元素分析方法之一。

[1]徐旭.煤中氯的賦存形態(tài)與釋放特性的研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化.2001.(2):4-6.

[2]姜英.我國(guó)煤中氯的分布及其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[J].煤質(zhì)技術(shù)，1998，(5)：7.

[3]GB/T 3558-2014 煤中氯的測(cè)定方法[S].

[4]張金銳.微庫(kù)侖分析原理及應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版杜.1984.

[5]Analytikjena.multiEA4000 Elementary analyzer C,Sand CL solids analysis[M].

Determination of chlorine in coal by EA4000 element analyzer.

Xing Jiangbo1,Fan Yan1, Liu Yanxia2,Li Yajun2,Wu Chunqi2

(1.China Shenhua Xinjiang Chemical Co., LTD.， Urumqi 831404,China;2.PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833699,China)

The determination conditions were optimized. The accuracy and precision were compared with Eschka method, The result showed that the method was suitable for the determination of chlorine content in coal with high accurate and precise.

chlorine in coal;coulometry;Eschka method

邢江博，化工分析工程師，從事石油化工和煤化工化驗(yàn)分析工作多年，E-mail：xingjiangbo@scslc.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.008

2016-09-21