李 銘 李 健 陳 帥 楊 萌 黃 秀 馮 璐 范博文 邢 志*

(1.清華大學化學系, 北京 100084；2.江蘇衡昇儀器有限公司, 泰州 225300)

研究與討論

低溫等離子體探針-原子熒光光譜法檢測鎘元素的方法研究

李 銘1李 健2陳 帥2楊 萌1黃 秀1馮 璐1范博文1邢 志1*

(1.清華大學化學系, 北京 100084；2.江蘇衡昇儀器有限公司, 泰州 225300)

建立了低溫等離子體探針-原子熒光光譜法直接檢測PVDF膜上Cd含量的方法。研究了固體中Co對Cd的熒光增敏作用，并討論了其增敏機理。在Co/Cd(質(zhì)量比)為1～2時，Cd的分析靈敏度提高了約8倍。本實驗對放電功率、放電氣流量、載氣流量、屏蔽氣流量、原子化器高度和采樣距離等參數(shù)進行了優(yōu)化，在最佳實驗條件下，本方法在0～100 ng范圍內(nèi)線性相關(guān)性較好(R2≥ 0.991)，方法檢出限為0.127 ng。本方法對實際樣品的測量結(jié)果與ICP-MS的測量結(jié)果相一致，表明本方法的準確度較高。PVDF膜上滴加微量體積(≤ 2 μL)溶液樣品風干后直接測定的方法，特別適合于微體積樣品的分析及現(xiàn)場分析。

低溫等離子體 原子熒光光譜 鎘 固體直接進樣

1 引言

固體樣品元素直接分析技術(shù)具有簡單快捷，樣品消耗量少，不需要復雜樣品前處理等優(yōu)點，降低制樣過程(如粉碎，消解和稀釋過程等)造成的二次污染，避免因樣品稀釋而提高方法檢出下限及增大誤差[1-3]。目前，固體樣品元素直接分析技術(shù)主要有X射線熒光光譜法(XRF)[4]、電子能譜(AES)[5]、輝光放電(GD)[6]、激光剝蝕(LA)[7]等。但XRF和AES因靈敏度差無法檢測痕量元素；輝光放電屬于低氣壓放電，需要維持一定的真空度；而激光剝蝕聯(lián)用分析系統(tǒng)的價格昂貴，且對樣品有一定的損傷。目前，低溫等離子體(LTP)因其裝置簡單，能耗低，操作方便，高能量粒子流剝蝕樣品表面能力強等優(yōu)點已發(fā)展成為一種固體直接進樣手段[8-10]。結(jié)合低溫等離子體與原子熒光光譜儀聯(lián)用，已實現(xiàn)ABS塑料中Hg的直接定量分析[10]。

實驗采用低溫等離子體探針-原子熒光光譜法(LTP-AFS)直接檢測聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上痕量鎘的含量。微量體積(1～2 μL)樣品在PVDF膜上風干印跡中痕量元素的含量可用LTP-AFS法進

行檢測，避免樣品經(jīng)稀釋所造成的誤差。同時，本方法拓寬了原子熒光光譜固體樣品直接分析方法的應(yīng)用領(lǐng)域，為小型化原子熒光光譜儀的研制提供了可行性方案。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

AFS-9800型非色散原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)；高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究院)；儀器主要工作參數(shù)見表1。CTP-2000K低溫等離子體實驗電源(南京蘇曼電子有限公司)；實驗裝置如圖1所示。低溫等離子探針采用石英管(1.5mm i.d.，2.9mm o.d.)制作，樣品室的矩形槽(38 mm×16 mm，9 mm深)用于放置樣品。

表1 AFS儀器主要工作參數(shù)

圖1 低溫等離子體探針-原子熒光光譜法實驗裝置示意圖

2.2 標準樣品制備

標準樣品采用0、5、10、20、30、40、50μg/mL Cd的標準溶液各移取2 μL滴加于PVDF膜(德國Merck Millipore公司)上，經(jīng)自然風干后制備。Cd標準溶液采用1000μg/mL Cd國家標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心)和1000μg/mL Co國家標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心)按1∶2混合用超純水(18.2 MΩ，NANOpure，美國Thermo Scientific公司)稀釋配制。

3 結(jié)果與討論

3.1 低溫等離子體對鎘信號的影響

為證明LTP能夠與固體樣品表面作用，剝蝕并原子化樣品表面的鎘，本實驗采用放電和不放電兩種方式考察LTP對鎘熒光信號的影響。在關(guān)閉放電電源的情況下，未檢測到Cd的熒光信號；當開啟放電電源產(chǎn)生低溫等離子體時，出現(xiàn)了較強的Cd熒光信號；同時進行了5次平行測試，信號的重復性較好(見圖2)。

圖2 LTP對Cd熒光信號的影響

3.2 鈷/鎘比對鎘信號的影響

鈷常用作鎘的熒光增敏劑[11，12]，本實驗研究了在固體樣品中Co對Cd的熒光增敏作用，如圖3所示。樣品中若存在Co元素，能夠顯著提高Cd的分析靈敏度。當Co/Cd(質(zhì)量比)比在1～2范圍內(nèi)時，Co對Cd的增敏效果達到最大，Cd的分析靈敏度大約提高了8倍。若繼續(xù)增大Co/Cd比，則熒光信號不但不增加反而下降。這可能是由于在固體中Co與Cd之間組成許多微小原電池；在非標準狀態(tài)下，根據(jù)經(jīng)驗，，反應(yīng)(3)可正向進行也可反向進行[13]。Co(II)捕獲了等離子體中的電子并將其轉(zhuǎn)移至Cd(II)生成原子態(tài)的Cd。而當Co(II)含量增加到一定程度時，就會促進反應(yīng)(3)向反方向移動，抑制了原子態(tài)Cd的生成。本實驗選用的Co/Cd比為2。

(1)

(2)

(3)

圖3 Co/Cd比對Cd熒光信號的影響

3.3 放電功率對鎘熒光信號的影響

LTP是外加電源加載到石英管外部電極上產(chǎn)生的，因此放電功率決定了LTP的強度。從圖4中可看到，隨著放電功率的逐漸增大，Cd的熒光信號也逐漸增強；但放電功率過高時，會使等離子體放電不穩(wěn)定，外部電極間會形成空氣擊穿放電。因此，本實驗選用的放電功率為15W。

圖4 放電功率對鎘熒光信號的影響

3.4 氣體流量對鎘熒光信號的影響

如圖1所示，本實驗裝置中用到的氣體共有3種，放電氣He用于產(chǎn)生LTP，載氣Ar用于將含原子態(tài)Cd的樣品氣溶膠載帶入原子化器，而屏蔽氣Ar用于屏蔽原子化器外部的空氣。本實驗分別考察了這3種氣體的流量對Cd熒光信號的影響(見圖5)。當放電氣流量在1000～1100 mL/min范圍，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min時，Cd的熒光信號達到最大。若繼續(xù)增大這3種氣體流量時，Cd的熒光信號反而逐漸降低。因此，本實驗采用的放電氣流量為1000 mL/min，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min。

圖5 氣體流量對Cd熒光信號的影響

3.5 采樣距離對鎘熒光信號的影響

采樣距離是指LTP探針與樣品表面的間距。LTP射流的不同位置所含的活性粒子濃度就不同，一般距離石英管下端端口處越近的位置，等離子體射流中活性粒子濃度越高。當采樣距離為3 mm時，Cd的熒光信號最高；而采樣距離大于3 mm時，隨著采樣距離的增大，熒光信號反而逐漸下降。本實驗的采樣距離選用3 mm。

圖6 采樣距離對Cd熒光信號的影響

3.6 原子化器高度對信噪比的影響

原子化器高度與元素的原子化效率有關(guān)，也與儀器的背景信號水平有關(guān)。本實驗考察了不同原子化器高度下儀器的信噪比情況(見圖7)。當原子化器高度達到8 mm時，儀器的信噪比最佳。

圖7 原子化器高度對信噪比的影響

3.7 標準曲線與檢出限

圖8給出了PVDF膜上Cd含量與熒光強度的線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)。方法檢出限是在選定的最佳條件下，按公式計算得出。其中S為空白PVDF膜11次測量的標準偏差，K為標準曲線的斜率。Cd的方法檢出限為0.127 ng。

圖8 PVDF膜上Cd的標準曲線

3.8 樣品的測定與比較

本實驗所用的實際樣品采用濃度未知的Cd溶液(Co/Cd比為2)移取2 μL滴加于PVDF膜表面風干后制備，共制備10份樣品。其中5份采用本方法測定，另5份經(jīng)消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，結(jié)果如表2所示。LTP-AFS與ICP-MS的測量結(jié)果完全吻合，說明本方法具有較好的準確度，可用于實際樣品的測量。

表2 LTP-AFS和ICP-MS的測量結(jié)果對比

4 結(jié)論

低溫等離子體探針-原子熒光光譜法可直接檢測PVDF膜上Cd的含量，實現(xiàn)了原子熒光光譜儀固體樣品表面元素的直接分析。本實驗還研究了固體樣品中Co對Cd的熒光增敏作用，當Co/Cd比為1～2時Co的增敏作用最強。本方法具有裝置簡單、操作方便、準確度較高等特點，利于小型化原子熒光光譜儀的開發(fā)。此外，本方法特別適合于微量體積(≤ 2 μL)樣品分析和現(xiàn)場分析，避免樣品稀釋導致的誤差；也適合于無法配備高靈敏度儀器設(shè)備的實驗室采用濃縮法測定痕量元素的含量。

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Determination of cadmium by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry.

Li Ming1, Li Jian2, Chen Shuai2, Yang Meng1, Huang Xiu1, Feng Lu1, Fan Bowen1, Xing Zhi1*

(1. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Jiangsu Hengsheng Instrument Co., Ltd., Taizhou 225300, China)

A new method for determination of cadmium on the surface of PVDF membrane by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry (LTP-AFS) was developed. In this work, the Co was found to have fluorescence sensitization effect on Cd, the sensitization mechanism was also discussed. When the Co/Cd (mass ratio) was within 1 to 2, the sensitivity of Cd was increased about 8 times. The parameters such as discharge power, discharge gas flow rate, carrier gas flow rate, shield gas flow rate, observation height and sampling distance were optimized. Under the optimum experimental conditions, this method had a good linear correlation (R2≥ 0.991) within 0-100 ng, the detection limit of Cd was 0.127 ng. The accuracy of this method was verified by comparing the measurement results of LTP-AFS with ICP-MS. The method of direct determination dried PVDF membrane after added trace volume (≤ 2 μL) solution is particularly suitable for the analysis of small volume samples and field analysis.

low temperature plasma; atomic fluorescence spectrometry; cadmium; solid direct sampling

國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項(2011YQ06010002)；清華大學實驗室創(chuàng)新基金(04405)

李銘，1988年出生，清華大學工程師。

* 通訊聯(lián)系人：E-mail：xingz@mail.tsinghua.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.011

2016-12-08