王建偉 朱金偉 楊子恒 岳 立

( 江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司， 南京 211100 )

原子熒光光譜法在水環(huán)境重金屬在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

王建偉 朱金偉 楊子恒 岳 立

( 江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司， 南京 211100 )

為適應(yīng)環(huán)境中重金屬監(jiān)測(cè)的形勢(shì)要求，并有效發(fā)揮原子熒光光譜法的特點(diǎn)，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，研究設(shè)計(jì)了適合于在線監(jiān)測(cè)要求的原子熒光重金屬監(jiān)測(cè)儀器，并在此基礎(chǔ)上建立了相應(yīng)的四種重金屬元素的分析方法，應(yīng)用于環(huán)境水樣的在線分析，取得的效果較為滿意，為重金屬的在線監(jiān)測(cè)提供了一種更為可靠和實(shí)用的手段。

原子熒光 在線監(jiān)測(cè) 重金屬

優(yōu)先控制的重金屬，如：鉛、鎘、砷、汞等的實(shí)驗(yàn)室分析已經(jīng)開展得比較成熟，但是隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)要求的不斷提高，這些重金屬的在線分析也需要更加靈敏和可靠的手段得以開展。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是一種簡(jiǎn)單而高效的元素分析方法，對(duì)于這些重金屬的檢測(cè)分析尤其具有針對(duì)性[1，2]。因此，發(fā)展原子熒光光譜法成為一種在線的重金屬分析手段具有理論和現(xiàn)實(shí)層面的必要性，同時(shí)，由于非色散型原子熒光光譜儀結(jié)構(gòu)的相對(duì)簡(jiǎn)單，也使其具有技術(shù)上的可行性[3]。為了使儀器更加適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)或在線的使用要求，在化學(xué)反應(yīng)單元的組成結(jié)構(gòu)、分離器的結(jié)構(gòu)、樣品的處理方式、進(jìn)樣方式、信號(hào)采集及處理等進(jìn)行了改進(jìn)甚至提出了全新的方案[4]，建立和優(yōu)化了與之相應(yīng)的各元素的分析方法，得到了最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并應(yīng)用于環(huán)境樣品的分析。結(jié)果表明，原子熒光光譜法完全可以在重金屬在線監(jiān)測(cè)的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，能夠很好地彌補(bǔ)目前重金屬在線監(jiān)測(cè)方向上的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣液分離器的改進(jìn)

傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)方式一般為一、二級(jí)分離器分立的方式，在實(shí)驗(yàn)室的原子熒光光譜儀中得到了很好的應(yīng)用，但是分立式的結(jié)構(gòu)并不利于現(xiàn)場(chǎng)使用；同時(shí)，傳統(tǒng)的一級(jí)分離器在分離過(guò)程中，部分氣態(tài)氫化物在廢液出口損失，相應(yīng)地減少了進(jìn)入原子化器的氫化物濃度，不利于靈敏度的提高。為此提出了改進(jìn)型的氣液分離器，一、二級(jí)分離器集成為一個(gè)整體而非分立結(jié)構(gòu)，并且一級(jí)分離器采用雙分離瓶結(jié)構(gòu)，兩個(gè)分離瓶之間設(shè)有下沉式U形管，U形管中始終存在的液體很好地起到了對(duì)氣態(tài)氫化物的密封作用，減少了由于氫化物的逸失而造成的靈敏度的損失。表1為分別用傳統(tǒng)的分立式一、二級(jí)分離器和集成式分離器所得的對(duì)比結(jié)果。

表1 兩種氣液分離器性能對(duì)照表

性能指標(biāo)信號(hào)(mV)信噪比RSD(%)傳統(tǒng)分離器3875.72050.61.37集成分離器4421.42987.50.98

(樣品濃度c=10 μg/L, 平行測(cè)定次數(shù) n=11)

1.2 化學(xué)反應(yīng)單元的構(gòu)建

為保證樣品和酸性載流液具有相等的pH值以保持信號(hào)基線的穩(wěn)定，設(shè)計(jì)了樣品混合裝置，使酸性溶液和樣品按一定的比例混合后，pH值等于載流液的pH值。同時(shí)，針對(duì)不同元素測(cè)定時(shí)所需要添加的增敏劑、掩蔽劑等，可溶于該酸性溶液中，最大限度地簡(jiǎn)化了試劑加入步驟的復(fù)雜程度。還原劑和酸性載流液二者流量的相對(duì)固定是儀器重復(fù)性的保證，為此采用雙泵頭的蠕動(dòng)泵，消除了蠕動(dòng)泵之間的差異。在氣液分離器前設(shè)置一段長(zhǎng)100 cm、內(nèi)徑0.8 mm的PTFE管作為混合盤管，使氫化反應(yīng)得以反應(yīng)充分，再連接一段長(zhǎng)15 cm，內(nèi)徑為4.0 mm的PTFE管或硅膠管作為緩沖管，以緩沖混合盤管內(nèi)流出的氣液混合物的劇烈流動(dòng)而造成的信號(hào)波動(dòng)。具體的化學(xué)反應(yīng)單元的組成和連接方式如圖1所示。

圖1 化學(xué)反應(yīng)單元組成和連接圖

1.3 進(jìn)樣方式的選擇

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用的原子熒光光度計(jì)目前一般采用順序注射或斷續(xù)流的進(jìn)樣方式，其特點(diǎn)在于測(cè)量周期短，需要樣品量較少而載流液的消耗較大，在單位時(shí)間內(nèi)可以得到更多的分析結(jié)果，但這種進(jìn)樣方式需要操作人員的參與較多。考慮到在線分析的測(cè)量周期一般在1h以上，樣品量充足而載流液應(yīng)盡少消耗，且應(yīng)盡量減少人為的干預(yù)。所以宜采用連續(xù)流動(dòng)的進(jìn)樣方式，在測(cè)量過(guò)程中通過(guò)圖1中的電磁閥V2切換空白和樣品，在一個(gè)測(cè)量周期內(nèi)同時(shí)獲得基線和信號(hào)的信息，消除了測(cè)量周期間由于光源波動(dòng)、環(huán)境變化等因素而帶來(lái)的基線漂移，經(jīng)過(guò)處理后，會(huì)得到更加穩(wěn)定可靠的結(jié)果。

1.4 信號(hào)的采集及處理

進(jìn)樣方式確定后，信號(hào)采集和處理也須采用與連續(xù)流動(dòng)相適應(yīng)的方式。依據(jù)電磁閥V2至分離器的管路長(zhǎng)度及液體流速，一個(gè)完整的測(cè)量周期中信號(hào)波形如圖2所示，設(shè)定空白熒光信號(hào)的采集的時(shí)間區(qū)域?yàn)?～T1，樣品熒光信號(hào)的采集時(shí)間區(qū)域?yàn)門2～T3，最終信號(hào)的獲得按以下公式計(jì)算：

其中：f(t)為熒光信號(hào)-時(shí)間曲線，此處T1取5 s，T2取20 s，T3取30 s。

圖2 熒光信號(hào)波形圖

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化和確定

用標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)Pb、As、Cd、Hg 4種元素的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，包括載流液和還原劑的流量、載氣和屏蔽氣的流量、燈電流、光電倍增管負(fù)高壓、載流液組成及濃度、還原劑溶液濃度、增敏劑的種類和濃度等[5-8]。優(yōu)化后各元素的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 4種元素的實(shí)驗(yàn)條件

元素種類PbAsCdHg載流液濃度(%,V/V)4.55.05.04.5載流液流量(mL/min)3.83.83.83.8還原劑濃度(%,W/V)3.02.02.03.0還原劑流量(mL/min)3.83.83.83.8PMT負(fù)高壓(V)720600600600HCL主陰極電流(mA)50403015HCL輔陰極電流(mA)403030/載氣流量(mL/min,Ar)300300300300屏蔽氣流量(mL/min,Ar)900900900900氫火焰高度(mm)68810

*PMT為光電倍增管，HCL為空心陰極燈

2.2 儀器性能指標(biāo)的測(cè)定

在各自優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、檢出限等指標(biāo)見(jiàn)表3。從表3的結(jié)果看，對(duì)于所涉及的4種重金屬在線檢測(cè)儀的基本指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)了目前實(shí)驗(yàn)室的原子熒光光譜儀。之所以能在相較低的試劑消耗下獲得理想的靈敏度，主要是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)單元的優(yōu)化，使得氫化反應(yīng)進(jìn)行得更加充分、元素氫化物的產(chǎn)率更高，緩沖管的存在降低了基線噪聲，從而使檢出限得以降低。另外雙分離瓶型的氣液分離器減少了氣態(tài)氫化物的散失，也是靈敏度得以提高的一個(gè)主要因素。

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

3種不同基體的水樣分別來(lái)自南京市江寧區(qū)東山工業(yè)園自來(lái)水、江寧區(qū)上坊鎮(zhèn)高橋村自備井水和南京市金陵制藥廠的廢水，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 4種元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

元素指標(biāo)名稱結(jié)果Pb測(cè)定范圍(μg/L)0～10曲線方程y=763.9x+37.04相關(guān)系數(shù)(r2)1檢出限(μg/L)0.011As測(cè)定范圍/μg/L0～10曲線方程y=363.4x+30.56相關(guān)系數(shù)(r2)0.9997檢出限(μg/L)0.012Cd測(cè)定范圍(μg/L)0～0.5曲線方程y=13212x+5.73相關(guān)系數(shù)(r2)0.9999檢出限(μg/L)0.0008Hg測(cè)定范圍(μg/L)0～5.0曲線方程y=968.2x+8.91相關(guān)系數(shù)(r2)0.9978檢出限(μg/L)0.0053

表4 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果表

3 結(jié)論

基于原子熒光光譜法的原理發(fā)展出一種靈敏和可靠的重金屬在線監(jiān)測(cè)方法，在儀器的核心部件、結(jié)構(gòu)組成、信號(hào)處理等諸多方面做了創(chuàng)新性的發(fā)展和改進(jìn)，形成了具備實(shí)用功能的儀器設(shè)備，通過(guò)性能評(píng)價(jià)和實(shí)際樣品的分析應(yīng)用，證實(shí)了儀器的應(yīng)用潛力。

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Application of atomic fluorescence spectrometry in on-line heavy metal monitoring for water environment.

Wang Jianwei, Zhu Jinwei, Yang Ziheng, Yue Li

(Delin Environment Protection Technology Company Limited of Jiangsu, Nanjing 211100, China)

This paper developed an on-line atomic fluorescence spectrometer， and established a method for determination of the four kinds of heavy metals, which suited for on-line monitoring of water environment.

atomic fluorescence; on-line monitoring; heavy metal

科學(xué)技術(shù)部國(guó)家重大儀器專項(xiàng)(2014YQ060773)

王建偉，男，1972年出生，博士，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及儀器研發(fā)工作，E-mail:wjw9981@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.015

2016-10-19