范偉

（菏澤醫(yī)學(xué)?？茖W(xué)校，山東菏澤274000）

含金屬環(huán)丙烯亞胺中間體的分離和表征

范偉

（菏澤醫(yī)學(xué)?？茖W(xué)校，山東菏澤274000）

η2-亞氨基乙烯酮；C-C鍵偶聯(lián)；含金屬環(huán)丙烯亞胺；密度泛函理論

在很多金屬催化的有機(jī)合成反應(yīng)中，異腈可以多功能地創(chuàng)建位阻從而使所需有機(jī)結(jié)構(gòu)得以高效合成成為可能[1-4]。金屬做中間體或金屬催化的反應(yīng)，異腈分子插入金屬和其它元素形成的化學(xué)鍵，異腈配體配位從而形成C-C鍵[5]。和等電子羰基化合物的C-C鍵還原消除反應(yīng)相比[6]，異腈做配體配位的偶聯(lián)反應(yīng)現(xiàn)在研究的比較少，為此我們對含金屬環(huán)丙烯亞胺中間體的分離與表征進(jìn)行研究?，F(xiàn)報道如下。

1 反應(yīng)歷程

用金屬環(huán)和芳香族化合物設(shè)計(jì)合成含金屬的芳香體系，已經(jīng)研究得出金屬化三甲基乙烯的化學(xué)性質(zhì)，包括五元環(huán)中的金屬-碳叁鍵。當(dāng)研究發(fā)現(xiàn)含金屬戊炔化合物的化學(xué)表現(xiàn)像芳香分子，推斷出碳烯的一部分將會顯現(xiàn)獨(dú)特的反應(yīng)活性，提供很大的可變性和用途，特別是對一些重要的中間體的分離。含金屬戊炔化合物分子的鹵化，分離了金屬化的碘離子和溴離子，含金屬戊炔化合物和異腈的反應(yīng)導(dǎo)致η2-亞氨基乙烯酮中間體和其它的衍生物的分離。這些化合物將會通過異腈進(jìn)攻連結(jié)在含金屬戊炔化合物的碳烯碳原子上而形成。反應(yīng)機(jī)理研究也證明這些C-C鍵的偶聯(lián)和插入步驟[7]在實(shí)驗(yàn)上都可觀察到，能得以證實(shí)。

在二氯甲烷作溶劑的溶液中使鋨取代并環(huán)戊二烯和叔丁基異腈或1-金剛烷異腈反應(yīng)從而形成化合物2a叔丁基-鋨取代并環(huán)戊二烯或2b金剛烷基-鋨取代并環(huán)戊二烯。見圖1。兩者都已經(jīng)分離出來，是褐色固體且有高的收益。2中α-C上的取代基形成的α-取代物叔丁基異腈或1-金剛烷異腈取代物的出現(xiàn)已經(jīng)被NMR波普證實(shí)。2a叔丁基-鋨取代并環(huán)戊二烯的陽離子部分的結(jié)構(gòu)已被X射線衍射分析證實(shí)。X射線衍射研究證實(shí)了親核加成反應(yīng)叔丁基異腈和鋨取代并環(huán)戊二烯化合物的形成。2a叔丁基-鋨取代并環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)，見圖2，其中C8-N1的距離是1.150A0，鍵長較短，是一個標(biāo)準(zhǔn)的叁鍵。C1-C8-N1的鍵角是169.9°，近乎直線。

在同樣的反應(yīng)條件下，用其他的異腈取代物反應(yīng)，得到了不同的產(chǎn)物。將1鋨取代并環(huán)戊二烯和等量的對甲苯磺酰甲基異腈在二氯甲烷溶液中反應(yīng)1小時可生成3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯，產(chǎn)率達(dá)90%。在1鋨取代并環(huán)戊二烯的溶液中加入對硝基苯酚同樣也能高產(chǎn)率的生成相似的產(chǎn)物3b對硝基苯酚基-鋨取代并環(huán)戊二烯，產(chǎn)率也達(dá)90%。利用NMR光譜數(shù)據(jù)和元素分析，對這些產(chǎn)品進(jìn)行了表征。這兩個異腈取代物形成了η2-亞氨基乙烯酮化合物，已經(jīng)在3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯的晶體結(jié)構(gòu)中被確認(rèn)。如圖3中所示，對3a甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)說明亞氨基乙烯酮配體以η2的方式配位在鋨中心原子上（Os1-C8鍵長為2.155?，Os1-C1鍵長為1.997?），形成了三元金屬環(huán)。3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯中C8-N1的距離為1.264?，明顯的比2a叔丁基-鋨取代并環(huán)戊二烯和2b金剛烷基-鋨取代并環(huán)戊二烯中的C8-N1的鍵長要長，說明了此鍵具有雙鍵的特征。3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯中C1-C8-N1的鍵角為120.6°，說明三個原子不在一條直線上，其金屬中心Os原子作為一個普通的三元環(huán)的頂點(diǎn)。最近報道了一個對比金屬-并環(huán)戊二烯，也有一個這樣的含有SP3雜化碳原子的三元環(huán)[8]。3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯中鋨取代并環(huán)戊二烯上的9個原子(Os1和C1-C8)是幾乎共平面的，它們之間有很小的偏差。金屬-碳鍵的鍵長也都很接近，只有Os1-C8的的鍵長(2.155?)明顯的大一些。三環(huán)骨架中C-C鍵的鍵長在1.369?～1.413?之間，長度介于典型的碳碳單鍵和雙鍵之間，說明π電子在這個金屬環(huán)中是離域的。

在尋找更多的含有金屬亞胺丙烯環(huán)單元的化合物中，也讓化合物1鋨取代并環(huán)戊二烯和其它的異腈反應(yīng)，比如環(huán)己基異腈、2-萘異腈和甲氧苯基異腈，發(fā)生了相似的反應(yīng)，見圖4。產(chǎn)物3c環(huán)己基-鋨取代并環(huán)戊二烯,3d萘基-鋨取代并環(huán)戊二烯和3e苯甲氨基-鋨取代并環(huán)戊二烯也能夠高產(chǎn)率的合成和分離。這些化合物已被NMR和元素分析證實(shí)，需要指出的是在3c環(huán)己基-鋨取代并環(huán)戊二烯這種物質(zhì)中的環(huán)己基集團(tuán)是順式的，指向了這個環(huán)的膦基團(tuán)，與3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯中的反式是不同的。

化合物3代表了第一個由碳烯-異腈偶聯(lián)形成的分離的例子是η2-亞氨基乙烯酮中間體。密度泛函理論（DFT）[9,10]計(jì)算指導(dǎo)研究η2-亞氨基乙烯酮結(jié)構(gòu)中異腈的N-取代物的相關(guān)穩(wěn)定性，與異腈取代碳炔的結(jié)構(gòu)做對比。

在3中的N-取代基可以采用和金屬環(huán)狀物上的膦基團(tuán)的反式或順式兩種構(gòu)型。我們用密度泛函計(jì)算了3的順式和反式兩種異構(gòu)體。計(jì)算結(jié)構(gòu)表明，對3b對硝基苯酚基-鋨取代并環(huán)戊二烯,3c環(huán)己基-鋨取代并環(huán)戊二烯和3d萘基-鋨取代并環(huán)戊二烯來說，順式的比反式的要更穩(wěn)定；相反的，對3a對甲苯磺酰甲基-鋨取代并環(huán)戊二烯來說，反式的比順式的要更穩(wěn)定，能量要低19.3 kJ/mol；對3e苯甲氨基-鋨取代并環(huán)戊二烯來說，這兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相當(dāng)。

順式和反式的安排可歸因于金屬環(huán)狀物中N-取代基和膦基團(tuán)的微小平衡。盡管如此，非共價相互作用的復(fù)雜性阻止了對平衡的全面理解。對于化合物2a和2b，N-取代基是體積龐大的叔丁基和金剛烷基，密度泛函計(jì)算結(jié)果表明：碳烯結(jié)構(gòu)的確比η2-亞氨基乙烯酮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。形成鮮明對比的是，對化合物3a-3e，它們碳烯結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體在計(jì)算結(jié)果上不如實(shí)驗(yàn)上觀察到的η2-亞氨基乙烯酮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。位阻大的N-取代基叔丁基和1-金剛烷基阻礙了在異腈氮原子位置的彎曲[11]，阻止了一個η2-亞氨基乙烯酮結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 鋨取代并環(huán)戊二烯與異腈類化合物的反應(yīng)（R’為叔丁基，記為2a；R’為金剛烷基，記為2b）

圖2 產(chǎn)物2a結(jié)構(gòu)圖

圖3 產(chǎn)物3a結(jié)構(gòu)圖

圖4 含金屬亞胺丙烯環(huán)的化合物的合成反應(yīng)（R’為對甲苯磺酰基甲基，記為3a；R’為對硝基苯酚，記為3b；R’為環(huán)己基，記為3c；R’為萘基，記為3d；R’為苯甲氧基，記為3e）

2 結(jié)論

η2-亞氨基乙烯酮化合物可以作為獨(dú)立的物種通過金屬化的三甲基乙烯和異腈合成。NMR核磁共振光譜[12]和晶體結(jié)構(gòu)分析證實(shí)三元金屬環(huán)的含金屬環(huán)丙烯亞胺的性質(zhì)，這可以被看作是第一個涉及異腈配體分離中間體的還原偶聯(lián)。此外，發(fā)現(xiàn)異腈的進(jìn)一步插入反應(yīng)將會形成金屬化的茚的衍生物。我們的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的研究表明N-取代基的空間位阻和電子效應(yīng)對η2-亞氨基乙烯酮復(fù)合物和金屬化的茚的衍生物的形成有重要作用[13]。

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10.3969/j.issn.1008-4118.2017.01.026

2016-10-27