邱會(huì)東，趙 波，張 紅，張小敏

(1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331； 2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

油脂安全

食用植物油中重金屬分析及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

邱會(huì)東1，趙 波2，張 紅3，張小敏1

(1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331； 2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

針對食用植物油中重金屬的污染及其危害性，利用微波消解技術(shù)結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定食用植物油中8種重金屬元素含量。并按照美國環(huán)保署推薦的方法，建立了食用植物油重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，初步評價(jià)了食用植物油中As、Cr(Ⅵ)、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn 8種重金屬經(jīng)口攝入途徑所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，8種重金屬總健康風(fēng)險(xiǎn)約為1.05×10-3a-1，其中致癌性污染物健康風(fēng)險(xiǎn)約為1.05×10-3a-1，非致癌性污染物健康風(fēng)險(xiǎn)為3.38×10-10a-1。致癌性污染物對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)危害性大小順序?yàn)镃r(Ⅵ)>As>Cd，非致癌性污染物對人體健康風(fēng)險(xiǎn)的危害性大小順序?yàn)镹i>Pb>Cu>Zn>Mn。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明致癌性重金屬比非致癌性重金屬對人群產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)更顯著，致癌性重金屬中Cr(Ⅵ)對健康風(fēng)險(xiǎn)影響最大。

食用植物油；重金屬；健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

食用植物油是人們的生活必需品，其安全問題已備受關(guān)注。食用植物油在原料生產(chǎn)、壓榨或浸出、精煉、儲(chǔ)運(yùn)等環(huán)節(jié)均可能引入具有潛在毒性的重金屬離子，雖然重金屬殘留量很低，但是長期食用含微量污染物超標(biāo)的食用植物油，將嚴(yán)重影響人們的身體健康[1-2]。本文建立了微波消解[3-5]-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)檢測不同種類食用植物油中8種重金屬污染物的含量，并初步探討不同重金屬元素殘留對人體健康產(chǎn)生的危害性風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Marx5高通量微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國熱電公司)；美國密理博純水器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微波消解

準(zhǔn)確稱取0.50 mL食用植物油樣品置于消解罐中，分別加入6.0 mL HNO3(65%)和1.5 mL H2O2于消解罐中，然后按照文獻(xiàn)[6]中所建立的微波消解程序?qū)χ参镉蜆悠愤M(jìn)行消解處理，消解完全后的樣品溶液經(jīng)趕酸處理后用2%的稀硝酸稀釋定容至10 mL。

1.2.2 儀器工作條件

使用100 ng/mL的調(diào)諧液優(yōu)化儀器測試條件。

依據(jù)《塵肺病診斷標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求選擇我國萬東研發(fā)以及提供的500mA 高頻X線機(jī)進(jìn)行高千伏胸片檢查，150kV為額定電壓，檢查質(zhì)量性能顯示合格，應(yīng)用小焦點(diǎn)，柵比為10：1，靶片距為1.8m，中速鎢酸鈣增感屏，110至130kV為攝片電壓，200mA為攝片電流，依據(jù)體厚選擇曝光時(shí)間，取值范圍在4.5至11ms之間；膠片規(guī)格為36*36cm。標(biāo)準(zhǔn)防護(hù)后，通過后前位姿勢，中心線位于第6胸椎，讓患者深吸氣之后屏氣進(jìn)行檢查。通過HQ-320XT自動(dòng)洗片機(jī)進(jìn)行洗片，柯達(dá)顯定影套藥為洗片藥，31攝氏度為設(shè)置的溫度。

ICP-MS條件：等離子體RF發(fā)生器頻率27 MHz；載氣流速1.0 L/min，冷卻氣流速15 L/min；采樣深度7 mm；石英同心霧化器；采樣錐與截取錐種類為鎳錐；進(jìn)樣量1 mL/min。質(zhì)譜掃描范圍40～210 u。

1.2.3 方法分析線的選擇

待測重金屬元素原子發(fā)射分析線分別為：Pb 220.3 nm、Cd 214.4 nm、Cr (Ⅵ) 267.7 nm、Cu 327.4 nm、Zn 206.2 nm、Ni 231.6 nm、As 193.8 nm、Mn 257.6 nm。實(shí)驗(yàn)采用食用植物油中不存在且性質(zhì)穩(wěn)定的釔(371.0 nm)為內(nèi)標(biāo)元素，利用內(nèi)標(biāo)法消除部分物理干擾及儀器的漂移影響。

1.2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型及風(fēng)險(xiǎn)表征

風(fēng)險(xiǎn)表征是根據(jù)人群生活過程中常見不良健康反應(yīng)發(fā)生概率，以及受到危害性后這些人群的最低死亡率。針對社會(huì)人群健康危害性評價(jià)，有毒物質(zhì)所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)水平的數(shù)量級為10-4～10-6，有毒物質(zhì)所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略的水平數(shù)量級為10-7～10-8[7]。根據(jù)美國環(huán)保署公布的有毒污染物有關(guān)暴露途徑所致健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)相關(guān)參考數(shù)據(jù)[8]，本實(shí)驗(yàn)所檢測的8種重金屬離子中，化學(xué)致癌性污染物Cd、Cr(Ⅵ)、As相應(yīng)致癌風(fēng)險(xiǎn)斜率因子SF和非化學(xué)致癌性污染物Pb、Cu、Zn、Ni、Mn相應(yīng)非致癌性重金屬參考劑量RfD分別見表1、表2。

表1 化學(xué)致癌性重金屬風(fēng)險(xiǎn)斜率因子

(kg·d)/mg

表2 非化學(xué)致癌性重金屬參考劑量

mg/(kg·d)

根據(jù)重金屬的毒性將其分為致癌性重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)和非致癌性重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，其計(jì)算公式分別如下[9]：

Rc=∑(Di×SF)/70

(1)

Rn=∑[(Di/RfD)×10-6]/70

(2)

Di=0.03×Ci/60

(3)

式中：Rc為致癌性重金屬總健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Rn為非致癌性重金屬總健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Di為重金屬i經(jīng)口攝入途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；70為人類平均壽命；0.03為成人每日平均經(jīng)口攝入食用植物油量,L；Ci為食用植物油中各重金屬的實(shí)測質(zhì)量濃度，mg/L；60為人體平均體重，kg。

假定各重金屬對人體健康危害的毒性作用不存在拮抗或協(xié)同關(guān)系，則重金屬通過食用植物油經(jīng)口攝入途徑對人體產(chǎn)生的總健康風(fēng)險(xiǎn)R總見下式：

R總=Rc+Rn

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的驗(yàn)證

在本方法的測試條件下，分別測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的譜線相對強(qiáng)度值Y，以譜線相對強(qiáng)度值Y對各元素的含量X(μg/g)進(jìn)行線性回歸分析，在 0.01～10 μg/g范圍之間獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)。根據(jù)IUPAC，對食用植物油消解液稀釋至接近試劑空白，并連續(xù)測定該稀釋溶液10次，以檢測結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)濃度為該方法中各重金屬元素的檢出限，以檢測結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各相應(yīng)重金屬元素的定量限。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還選擇了市售食用植物油樣品為分析樣品，各個(gè)重金屬元素分別以1.0 μg/g的添加量進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，8種重金屬元素的譜線相對強(qiáng)度值與其含量在0.01～10 μg/g范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系。雖然實(shí)驗(yàn)方法對不同重金屬元素檢測結(jié)果的回收率存在一定差異，但回收率均在94.8%～100.7%之間，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均低于6.7%，也同時(shí)證明實(shí)驗(yàn)過程中待測重金屬元素基本上無損失現(xiàn)象，可以滿足食用植物油中各重金屬元素同時(shí)分析的要求。

表3 重金屬元素的線性回歸方程、檢出限、回收率及RSD(n=5)

2.2 食用植物油中各重金屬元素殘留檢測

依據(jù)所建立的實(shí)驗(yàn)方法，分別對市售的6種食用植物油樣品中8種重金屬元素進(jìn)行了檢測，對每個(gè)食用植物油樣品進(jìn)行3個(gè)平行樣品分析。不同食用植物油樣品的重金屬元素分析結(jié)果見表4。

表4 不同食用植物油樣品的重金屬元素分析結(jié)果 mg/L

注：1為壓榨工藝；2為浸出工藝。下同。

由表4可知，在不同食用植物油樣品中，8種重金屬元素殘留量差異較大，其中Cr(Ⅵ)殘留量最高，Zn次之，其他6種重金屬元素殘留量基本相當(dāng)。

2.3 食用植物油中重金屬元素的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

按照人群健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)參數(shù)模型公式(1)～(4)以及表4中不同重金屬元素在食用植物油中殘留量，可計(jì)算食用植物油中重金屬經(jīng)口攝入途徑所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)(平均個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn))，評價(jià)數(shù)據(jù)見表5和表6。

表5 致癌性重金屬經(jīng)口攝入途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn) a-1

表6 非致癌性重金屬經(jīng)口攝入途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn) a-1

由表5可知，食用植物油中致癌性污染物Cd、Cr(Ⅵ)、As 經(jīng)口攝入途徑引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)平均值分別為9.53×10-7、1.04×10-3、4.73×10-6a-1；健康風(fēng)險(xiǎn)危害性依次為Cr(Ⅵ) > As> Cd。其中Cd和As均低于國際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受值5.0×10-5a-1，而Cr(Ⅵ)已經(jīng)超出ICRP推薦的最大可接受值。說明食用植物油中致癌性物質(zhì)經(jīng)口攝入途徑對人體健康產(chǎn)生的危害不容忽視。由表6可知，非致癌性污染物Pb、Cu、Zn、Ni、Mn 所引起的健康危害的個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)镹i>Pb>Cu>Zn>Mn，其總體攝入量對人體健康危害的個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)水平集中在3.38×10-10a-1；即10億人口中因食用植物油中非致癌性污染物而受到健康危害或死亡的人數(shù)不到4人。從而說明在食用植物油中非致癌性重金屬元素Pb、Cu、Zn、Ni、Mn 所引起的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)，不會(huì)對社會(huì)人群構(gòu)成明顯的危害。致癌性污染物對人體健康危害的個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過非致癌性污染物的年風(fēng)險(xiǎn)，其風(fēng)險(xiǎn)水平平均相差7個(gè)數(shù)量級，說明了致癌性重金屬對人體的危害遠(yuǎn)大于非致癌性重金屬。在所分析的8種重金屬污染物中，總健康風(fēng)險(xiǎn)約為1.05×10-3a-1，基本上均為致癌性污染物健康風(fēng)險(xiǎn)的體現(xiàn)。在致癌性污染物中Cr(Ⅵ)對人體健康危害的年風(fēng)險(xiǎn)占總風(fēng)險(xiǎn)的99%。

通過對市售食用植物油中重金屬污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)的評估，表明食用植物油中致癌性重金屬Cr(Ⅵ)通過食用植物油經(jīng)口攝入途徑對社會(huì)人群健康產(chǎn)生的危害不可小視，需加強(qiáng)對食用植物油加工原材料的種植土地土壤、加工設(shè)備材質(zhì)及儲(chǔ)運(yùn)等環(huán)節(jié)的監(jiān)督監(jiān)管力度，進(jìn)而保證人們?nèi)粘Ｉ钏枋称返陌踩?。此外，本工作僅研究常見重金屬元素經(jīng)口攝入暴露途徑對社會(huì)人群健康的風(fēng)險(xiǎn)，還有許多重金屬元素和有機(jī)微污染物在食用植物油中存在，均可能對人群造成健康風(fēng)險(xiǎn)，有待于后續(xù)研究工作進(jìn)一步探討與完善。

3 結(jié) 論

針對食用植物油樣品，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定重金屬元素殘留的方法。在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方面，食用植物油中致癌性重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镃r(Ⅵ)>As>Cd，非致癌性重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镹i>Pb>Cu>Zn>Mn。并且致癌性重金屬比非致癌性重金屬對人群產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)更顯著，是非致癌性重金屬的107倍，食用植物油中致癌性物質(zhì)經(jīng)口攝入途徑對人體健康產(chǎn)生的危害不容忽視。

[1] 白新鵬. 食用植物油生產(chǎn)的質(zhì)量安全因素分析[J].食品安全導(dǎo)刊, 2008(1):88-91.

[2] 劉長鵬, 周建新, 王明潔,等. 食用植物油質(zhì)量安全存在的隱患與對策[J].中國油脂, 2004, 29(5):10-13.

[3] 趙靜, 田建文, 王興磊,等. 微波消解-原子吸收光譜法測定寧夏地區(qū)食用植物油中鉛和鎘[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì), 2014, 39(5):32-34.

[4] 倪張林，湯富彬，屈明華，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定油茶籽和核桃中的8種金屬元素[J].中國油脂，2013,38(5):84-88.

[5] 劉宏偉, 謝華林, 朱乾華. ICP-MS法直接測定食用黃油中的重金屬元素[J].中國糧油學(xué)報(bào), 2014, 29(9):112-114,128.

[6] 邱會(huì)東，呂遠(yuǎn)，張小敏，等.食用植物油中重金屬元素殘留實(shí)驗(yàn)分析[J]. 重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,18(4)：77-80.

[7] 宮春波, 王朝霞, 董峰光,等. 食用植物油中多環(huán)芳烴的污染情況及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].中國油脂, 2013, 38(5):75-79.

[8] US EPA. Guidelines for carcinogen risk assessment:EPA/630/P-03/001F[R].Washington DC:US EPA,2005.

[9] 郭杏妹, 李寧, 康園,等. 佛山市農(nóng)村飲用水中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版), 2014，35(1):21-25.

Analysis of heavy metal in edible vegetable oils and its health risk assessment

QIU Huidong1, ZHAO Bo2, ZHANG Hong3, ZHANG Xiaomin1

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China; 2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135,China; 3. Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute，Xi’an 710061,China)

In order to research the contamination degree and hazards of heavy metals, the contents of eight kinds of heavy metals in edible vegetable oils were simultaneously determined by inductively coupled plasma mass spectrometer(ICP-MS) after microwave digestion. The health risk assessment model of heavy metal contamination was established according to the method recommended by United States Environmental Protection Agency(USEPA). The health risks of oral intake of eight kinds of heavy metals As、Cr(Ⅵ)、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni and Mn in edible vegetable oils were preliminarily assessed. The results showed that the total health risk of the eight kinds of heavy metals was 1.05×10-3a-1， in which the carcinogenic risk was 1.05×10-3a-1and the non-carcinogenic risk was 3.38×10-10a-1. The health risks caused by carcinogenic heavy metals in edible vegetable oils decreased as the order: Cr(Ⅵ), As, Cd，and the risks caused by non-carcinogenic heavy metals decreased as the order: Ni, Pb, Cu, Zn, Mn. It indicated that the health risk caused by carcinogenic heavy metals was much higher than that caused by non-carcinogenic heavy metals, and Cr(Ⅵ) showed the highest potential risk.

edible vegetable oil; heavy metal; health risk assessment

2016-06-08；

2016-11-19

國家自然科學(xué)基金(21302237)；重慶科技學(xué)院校內(nèi)科研基金資助(CK201601221302237)；重慶科技學(xué)院研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(YKJCX1620504)

邱會(huì)東(1975)，男，副教授，碩士，主要從事分析化學(xué)及食品安全評價(jià)方面的工作(E-mail)qhd324@163.com。

TS225.1；TS207.7

A

1003-7969(2017)03-0091-04