趙雯，彭黔榮,3*，馮貴濤，楊敏,2*，馮淑艷

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 藥學(xué)院，貴陽 550025；3.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽 550009)

分子印跡固相萃取技術(shù)在食品的農(nóng)藥和獸藥殘留檢測中的應(yīng)用進(jìn)展

趙雯1，彭黔榮1,3*，馮貴濤1，楊敏1,2*，馮淑艷1

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 藥學(xué)院，貴陽 550025；3.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽 550009)

分子印跡固相萃取技術(shù)是一種高效的樣品前處理技術(shù)，能從復(fù)雜的樣品中選擇性分離目標(biāo)物及其結(jié)構(gòu)類似物，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等多個領(lǐng)域。介紹了分子印跡聚合物的合成原理、方法及表征，分子印跡固相萃取的操作模式，并對近幾年國內(nèi)外分子印跡固相萃取技術(shù)在食品農(nóng)藥、獸藥殘留檢測中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。闡述了該技術(shù)目前存在的問題，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，為其更好地應(yīng)用于食品的分析檢測提供參考。

分子印跡固相萃??；農(nóng)藥殘留；獸藥殘留；食品安全；應(yīng)用進(jìn)展

分子印跡固相萃取技術(shù)(Molecularly Imprinted Solid-phase Extraction，MISPE)是采用分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)作為選擇性吸附劑的樣品前處理技術(shù)。分子印跡固相萃取技術(shù)充分耦合了MIPs的高選擇性識別能力和固相萃取(Solid-phase Extraction，SPE)的操作簡易自動化的特點(diǎn)，可實現(xiàn)特定目標(biāo)分子從混合物或與其結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)中的有效分離，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品安全分析測定領(lǐng)域，調(diào)味品領(lǐng)域也有MISPE的應(yīng)用，王會枝等[1]在測定醬油中的防腐劑苯甲酸時，利用苯甲酸MIPs 作為固相萃取劑，通過建立MISPE-高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)來進(jìn)行分離和分析，該方法的回收率為98.46%～106.10%，在10～100 mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r=0.9998)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.55%。李春麗等[2]制備出了酪胺MIPs，將其裝填成柱制成MISPE，結(jié)合HPLC測定了3種醬油樣品中的酪胺含量，回收率為86.95%～106.06%，檢出限低至0.15 μg/mL，低于楊紅梅等[3]采用傳統(tǒng)SPE法測得的1.0 μg/mL和王新運(yùn)等[4]采用HPLC法測得的0.35 μg/mL。Wang等[5]建立了MISPE-HPLC測定辣椒面樣品中的4種蘇丹紅，其中蘇丹紅I號的線性范圍為0.005～50 μg/L，5次重復(fù)測定的RSD為3.66%，檢測限(S/N=3)為1.2 ng/L，顯著低于蘇日輝等[6]利用超聲輔助液液萃取測得的檢測限3×103ng/L(S/N=3)，說明MISPE具有更高選擇性和靈敏度。本文介紹了MIPs的合成原理、方法和表征以及MISPE技術(shù)的操作模式，重點(diǎn)對近2年來MISPE技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留、獸藥殘留分析檢測中的應(yīng)用進(jìn)行了概述。

1 MISPE技術(shù)

1.1 MIPs的合成

1.1.1 MIPs的合成原理

MIPs是一種高度交聯(lián)的有機(jī)聚合物，由于具有特異的識別位點(diǎn)和空間結(jié)構(gòu)，故MIPs對目標(biāo)分子具有高度的選擇識別能力。MIPs的合成主要分為3個步驟[7]：模板分子與功能單體在一定介質(zhì)中相互作用形成復(fù)合物；加入交聯(lián)劑，發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)形成剛性聚合物；用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒛０宸肿訌木酆衔镏谐?，就合成了僅對目標(biāo)分子具有特異識別能力的MIPs。MIPs的合成原理見圖1。

圖1 分子印跡聚合物(MIPs)的制備原理圖

1.1.2 MIPs的合成方法及表征

按照功能單體與模板分子之間的作用方式來分，MIPs的制備方法包括：共價法[8]、非共價法[9]、半共價法[10]和一些新型的方法如片段印跡法[11]、虛擬模板法[12,13]、化學(xué)印跡法[14,15]、循環(huán)伏安法[16,17]等；MIPs有塊狀、薄膜狀、微球狀和棒狀等，按照其形貌和粒徑的不同，MIPs的制備方法有：本體聚合法[18,19]、原位聚合法[20]、乳液聚合法[21]、懸浮聚合法[22]、沉淀聚合法[23]、表面印跡法[24]等。

MIPs作為一種選擇吸附材料，其表征類型主要包括形貌表征、化學(xué)表征和分子識別性能表征。但由于MIPs的應(yīng)用范圍較廣，不同的領(lǐng)域中有不同的表征方法，目前尚無一個統(tǒng)一的方法。MISPE中，一般采用飽和吸附量Q、保留時間tR、分離度α、富集因子等作為表征參數(shù)來評價MIPs的性能。

1.2 MISPE的操作模式

MISPE的操作模式可分為在線模式(on-line)和離線模式(off-line)兩種。兩種模式的區(qū)別在于：on-line模式中萃取和分析測定是同步完成的，而在off-line模式中萃取和分析測定是依次完成的，但兩種模式在原理上是一致的。兩種方法各有裨益，off-line模式具有簡單、方便、選擇性好和富集因子高的特點(diǎn)，但存在著耗時長的缺點(diǎn)；而on-line模式大大降低了樣品預(yù)處理的時間，精密度、準(zhǔn)確性也明顯提高，但儀器成本高昂[25]。

Wang課題組[26-28]先后采用off-line MISPE 模式結(jié)合HPLC分析檢測海水及海產(chǎn)品樣品中的結(jié)晶紫和塔瑪亞歷山大藻樣品中的膝溝藻毒素2,3(GTX 2,3)。檢測到2個海水樣品中的結(jié)晶紫濃度分別為0.92，0.52 g/L，2種海鮮樣品中分別為0.36，0.27 g/kg；經(jīng)過MISPE檢測塔瑪亞歷山大藻提取物中的干擾基質(zhì)明顯減少，測得GTX 2,3的檢測限和定量限分別低至0.1，0.35 μg/L。

Liu等[29]建立了on-line MISPE-HPLC法并用于測定環(huán)境水樣中四環(huán)素類殘留，加標(biāo)回收率為83.2%～111%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5.3%，線性范圍為1～200 mg/L，檢測限和定量限分別為0.08～1.02 ，0.41～3.56 mg/L。結(jié)果表明：該方法具有良好的靈敏度和較高的檢測效率，可用于測定環(huán)境水樣中四環(huán)素類抗生素。Qiu等[30]利用off-line MISPE 模式結(jié)合HPLC測定環(huán)境水樣中的4個酚類化合物，測得2,4,6-三氯酚、2,6-二氯酚、4-氯酚和苯酚的檢測限分別為0.19，0.20，0.75，0.73 mg/L，實驗結(jié)果表明該方法具有快速、準(zhǔn)確、選擇性高的特點(diǎn)，可用于環(huán)境樣品中痕量酚類物質(zhì)的測定。

2 MISPE在食品藥物殘留分析檢測中的應(yīng)用

2.1 MISPE在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

MISPE在食品中農(nóng)藥殘留分析檢測的應(yīng)用中，絕大多數(shù)是對嘧啶類殺菌劑、三嗪類除草劑等殘留的測定。樣品測定存在著基質(zhì)復(fù)雜、干擾物質(zhì)多和殘留物濃度低的難題，但由于MIPs的特異選擇識別能力，使得經(jīng)MISPE處理后的樣品的分析檢測具有選擇性高、富集率好、檢出限低等特點(diǎn)。

Khan等[31]利用氯苯嘧啶醇(一種嘧啶類殺菌劑)為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過沉淀聚合法制備出均勻的微球型MIPs，通過靜態(tài)吸附-動態(tài)吸附試驗對MIPs和空白NIPs(非印跡聚合物)兩者的吸附性能進(jìn)行研究，實驗表明該MIPs對氯苯嘧啶醇吸附性能優(yōu)于NIPs。然后將MIPs作為固相萃取劑，利用MISPE結(jié)合HPLC對蘋果、香蕉和番茄這3種樣品中的氯苯嘧啶醇進(jìn)行測定，其檢測限和定量限分別為0.03～0.06，0.12～0.21 μg/mL，回收率可達(dá)91.16%～99.52%，顯著低于歐洲食品安全局規(guī)定的氯苯嘧啶醇的最大殘留限度(MRL)，番茄0.5 μg/g，蘋果0.1 μg/g和香蕉0.01 μg/g，表明該方法可有效分析實際樣品中殘留的氯苯嘧啶醇。

Li等[32]研究采用MISPE技術(shù)結(jié)合HPLC富集并測定葡萄籽中的莠去通、西草凈、莠去津和撲草凈這4種三嗪類除草劑，他們首先制備出三嗪類MIPs，以聚合物和目標(biāo)物的結(jié)合率為重要參數(shù)考察了洗脫液的組成、洗脫時間對聚合物性能的影響，然后用掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜對其進(jìn)行表征， 實驗結(jié)果表明MIPs相對于NIPs而言對目標(biāo)物具有更好的富集率，最后用該MIPs作為固相萃取劑，同時對這4種目標(biāo)物進(jìn)行測定。實驗測得該方法的線性范圍為0.010～5.0 μg/g(r2為0.9993～0.9999)，日內(nèi)精密度和日間精密度在81.2%～113.0%之間，相對偏差為1.2%～10.7%，該方法的檢測限和定量限分別低至0.006～0.013，0.02～0.04 μg/g，其中莠去津的檢測限為0.02 μg/g ，低于GB/T 5009.132-2003中莠去津的檢測限0.03 μg/g，說明該方法靈敏、準(zhǔn)確，能有效地測定樣品中的三嗪類物質(zhì)。

Andrade等[33]利用MISPE on-line模式結(jié)合LC(液相色譜)分析玉米樣品中的阿特拉津、西瑪津、莠滅凈、草凈、西草凈這5種三嗪類除草劑。他們首先以阿特拉津為模板，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合法合成了MIPs。實驗測得該方法的加標(biāo)回收率為80.2%～119.1%，檢測限和定量限分別為1.6～3.3，5～10 ng/g，低于Wu等[34]用分子印跡膜結(jié)合HPLC的檢測限5.8 ng/g，說明該方法更加靈敏高效，可用于實際玉米樣品中三嗪類除草劑的測定。

2.2 MISPE在食品獸藥殘留檢測中的應(yīng)用

樣品預(yù)處理是獸藥殘留分析過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響檢測的準(zhǔn)確度和效率。常規(guī)的預(yù)處理存在著耗時長、操作繁瑣和誤差大等弊端，而MISPE技術(shù)為獸藥殘留的分析檢測提供了一個全新的樣品預(yù)處理方法。目前利用MISPE對食品中獸藥殘留檢測分析主要包括神經(jīng)興奮劑、抗生素類、抗菌類和激素類物質(zhì)等，并取得了較好的效果。

湯凱潔等[35]建立了MISPE-HPLC測定豬肝中鹽酸克倫特羅(一種腎上腺類神經(jīng)興奮劑)殘留的方法，對GB/T 5009.192-2003《動物性食品中克倫特羅殘留量的測定》中HPLC法的流動相做出了調(diào)整，優(yōu)化了MISPE條件，優(yōu)化后測得鹽酸克倫特羅的線性范圍為0.432～4.32 μg/mL(r2=0.9990)，加標(biāo)回收率為84.7%～92.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～1.8%，檢出限和定量限分別低至0.02，0.34 μg/mL，該方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足獸藥殘留分析檢測要求，可用于檢測實際樣品中較低濃度的鹽酸克倫特羅殘留。

Song等[36]以泰樂菌素(一種內(nèi)酯類抗生素)為模板，甲基丙烯酸為功能單體，合成了MIPs并建立了MISPE-LC-MS/MS法用于豬、牛、雞肉這3種肉制樣品中10種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素藥物(阿奇霉素、泰拉霉素、螺旋霉素、替米考星、紅霉素、克拉霉素、羅紅霉素、麥迪霉素、交沙霉素和北果霉素)的測定?？疾炝薓IP，C18，HLB，SCX這4種類型的SPE柱對10種大環(huán)內(nèi)酯類藥物加標(biāo)回收率的影響，實驗結(jié)果表明：MIP制成的固相萃取柱的任一目標(biāo)物的加標(biāo)回收率均明顯高于其他SPE柱60.7%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～14%，說明MISPE精密度更高、準(zhǔn)確度更好、性能更加穩(wěn)定。用該方法測定3種動物肌肉中的這10種環(huán)內(nèi)酯類藥物的檢測限為0.1～0.4 ng/g，定量限為0.3～1.0 ng/g，顯著低于王鳳美等[37]用超高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)的檢測限5.0 ng/g和定量限10.0 ng/g，說明MISPE法具有更高的靈敏度，可用于動物肌肉中的大環(huán)內(nèi)酯類藥物殘留監(jiān)測。

Lima等[38]采用表面印跡法制備出伊維菌素(一種抗生素)MIPs，然后在MIPs的表面覆蓋上牛血清蛋白(BSA)制成MIPs-BSA，通過掃描電鏡在5萬倍下觀察MIPs和MIPs-BSA的形貌，發(fā)現(xiàn)在涂覆BSA后MIPs-BSA粒徑變大，紅外掃描發(fā)現(xiàn)涂覆牛血清蛋白對MIPs并無大的影響。將同樣量BSA標(biāo)液注入分別裝有MISPE柱和MISPE-BSA柱的HPLC系統(tǒng)中，測得BSA柱和非BSA柱峰面積分別為2543和2391(n=3)，表明BSA柱具有更好地與蛋白質(zhì)結(jié)合的能力。然后，他們采用on-line 模式并結(jié)合LC-UV對牛肉樣品中的伊維菌素的殘留進(jìn)行測定。該方法的線性濃度范圍為50～500 ng/g(r=0.996)，定量限為50 ng/g，低于國家規(guī)定的允許伊維菌素的最高限量100 ng/g，說明該方法可用于牛肉樣品中伊維菌素的測定。

林冬等[39]采用MISPE結(jié)合HPLC對牛奶樣品中的氯霉素進(jìn)行測定，測得氯霉素出峰時間為8.42 min，其他雜質(zhì)出峰時間為2.5～5.0 min，可實現(xiàn)目標(biāo)物與雜質(zhì)的基本分離。實驗結(jié)果表明該方法可用于篩選和分離基質(zhì)復(fù)雜的牛奶提取液中的氯霉素。

Victorla等[40]制備了氯霉素分別將MISPE與LC-UV和LC-MS聯(lián)用， MISPE-LC-MS測定5個牛奶樣品的日內(nèi)和日間精密度分別為88.7%～97.1%(n=5)和85.2%～106.1%(n=3)。兩種方法的檢測限分別為17，0.1 ng/g，其中LC-MS的定量限低至0.3 ng/g，低于蔣定國等[41]用HPLC法測得的定量限1.1 ng/g。實驗結(jié)果表明：該方法可用于快速靈敏檢測牛奶樣品中的氯霉素。

Tang等[42]建立了采用MISPE-HPLC法測定魚樣品中的恩諾沙星(一種喹諾酮類抗菌藥物)的方法。首先，他們以恩諾沙星為模板，合成了納米級hollow MIPs(h-MIPs，即具有中空結(jié)構(gòu)的MIPs)，考察了不同摩爾比的模板分子、功能單體和交聯(lián)劑對MIPs吸附性能的影響，分別與相應(yīng)的NIPs進(jìn)行了對比，試驗表明MIPs比NIPs具有更大的吸附容量，然后采用傅立葉變換紅外光譜、X射線粉末衍射和掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，掃描電鏡圖顯示h-MIPs比MIPs比表面積更大、厚度更薄，這些都有助于目標(biāo)物在聚合物中的運(yùn)輸，說明h-MIPs性能優(yōu)越于普通的MIPs。將h-MIPs制成MISPE測定魚樣品中的恩諾沙星，測得其線性范圍是0.5～16 ng/mL(r=0.9912)，回收率為68.88%～100.29%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)為1.6%～4.4%，檢測限低至0.24 ng/mL(S/N=3)，說明該方法具有更高的靈敏度。

He等[43,44]采用懸浮聚合法先后制備己烯雌酚(非甾體類雌激素物質(zhì))MIPs和磺胺嘧啶(一種磺胺類抗菌藥物)MIPs，采用掃描電鏡對其形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)MIPs與NIPs在同等倍數(shù)的電鏡圖中具有更多的空隙結(jié)構(gòu)，正是這些結(jié)構(gòu)使得MIPs具有良好的選擇識別能力。采用MISPE off-line模式結(jié)合HPLC分別對水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)的4個海水樣品中殘留的己烯雌酚和雞蛋中殘留的磺胺嘧啶進(jìn)行測定，測得己烯雌酚的檢測限和定量限分別為1.8，6.0 ng/mL，磺胺嘧啶的檢測限和定量限分別為0.3，1 ng/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB/T 21316-2007《動物源性食品中磺胺類藥物殘留量的測定》中定量限為50 ng/g，說明經(jīng)MISPE處理后的樣品的分析檢測具有選擇性高和檢出限低等特點(diǎn)。

3 展望

隨著生活水平的提高，食品安全問題逐漸成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，特別是食品中農(nóng)藥、獸藥殘留問題，無論是食品生產(chǎn)部門還是質(zhì)量檢驗部門都迫切需要一種高效的食品分析檢測方法。食品檢測的難度在于：樣品成分復(fù)雜，有害物質(zhì)含量低、種類多，存在雜質(zhì)干擾。因此，在分析檢測之前采用MISPE技術(shù)來進(jìn)行樣品前處理能有效解決傳統(tǒng)方法分離效率低、選擇性差等不足。同時，MISPE技術(shù)還具有穩(wěn)定性高和可重復(fù)利用等特性，使得該技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品安全分析領(lǐng)域。但對于MISPE技術(shù)的研究多集中在實際運(yùn)用方面，對其理論研究較少，MISPE技術(shù)要想得到長足的發(fā)展，還需要做好理論研究。MIPs的制備是MISPE技術(shù)的核心部分，雖然MIPs的制備方法有多種，但現(xiàn)有的方法仍存在著一些弊端，如洗脫液滲漏、功能單體和交聯(lián)劑的選擇存在局限性等，因此需要開發(fā)出一種新型的、清潔的、高效的MIPs的制備方法，同時將其他新型技術(shù)(如計算機(jī)技術(shù))應(yīng)用于MIPs的制備，模擬不同單體與模板分子之間的相互作用，使MIPs的合成技術(shù)更具科學(xué)性和綠色環(huán)保性。由此可見，MISPE技術(shù)理論進(jìn)一步深層次的研究是該技術(shù)的一個重要方向。相信隨著科技的不斷發(fā)展、MIPs材料研究的深入，MISPE技術(shù)將會在包括調(diào)味品在內(nèi)的食品科學(xué)的各個領(lǐng)域分析檢測的應(yīng)用中大放異彩。

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Application of Molecularly Imprinted Solid-phase Extraction Technique on Detection of Pesticides and Veterinary Drugs Residues in Food

ZHAO Wen1, PENG Qian-rong1,3*, FENG Gui-tao1,YANG Min1,2*, FENG Shu-yan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2.School of Medicine, Guizhou University, Guiyang 550025, China;3.Technology Center of China Tobacco Guizhou Industrial Co., Ltd., Guiyang 550009, China)

Molecularly imprinted solid-phase extraction technique is a sample pretreatment technique with high performance, which can separate target molecules and structurally similar molecules from complex samples. It is widely used in multiple fields, such as food, medicine and chemical engineering. Introduce the synthesis principle, methods and characterization of MIPs, the operating mode of molecularly imprinted solid-phase extraction, and its application in the determination of pesticides and veterinary drugs residues in food in recent years. Besides, the current problems in application progress of the technology and the future development are discussed. It provides references for analysis and detection of food.

molecularly imprinted solid-phase extraction(MISPE);pesticides residues; veterinary drugs residues;food safety; application progress

2016-11-18 *通訊作者

國家自然科學(xué)基金項目(21562014)

趙雯(1991-)，女，碩士，主要從事食品藥品方面的研究； 彭黔榮(1963-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要從事煙草化學(xué)與工程方面的研究； 楊敏(1962-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要從事活性化合物分析方法方面的研究。

TS207.53

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.036

1000-9973(2017)05-0157-06