陳 靜，張 倩，卞小強，韓 兵

（1.西南石油大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，四川 南充 637001；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500）

基于GA-SVR模型預(yù)測多環(huán)芳香烴在超臨界CO2中的溶解度

陳 靜1，張 倩2，卞小強2，韓 兵2

（1.西南石油大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，四川 南充 637001；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500）

針對有機固體溶質(zhì)在超臨界CO2（SCCO2）中的溶解度實驗耗時費力問題，采用基于支持向量機和遺傳算法建立了多環(huán)芳香烴（PAH）在SCCO2中的溶解度模型（GA-SVR），利用PAH在SCCO2中的467個實驗溶解度數(shù)據(jù)對GA-SVR模型進行了訓(xùn)練和預(yù)測，并基于帽子矩陣和William plot 理論，建立了一種檢測GA-SVR模型異常點的方法。實驗結(jié)果表明，新模型預(yù)測PAH在SCCO2中的溶解度精度較高，絕對相對偏差最小為5.42%，最大7.77%，平均為5.94%，對所有數(shù)據(jù)點進行了異常點檢測，發(fā)現(xiàn)新建模型沒有出現(xiàn)異常數(shù)值。該研究成果為溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度計算提供了一種新方法。

溶解度；支持向量機；遺傳算法；多環(huán)芳香烴；超臨界CO2

超臨界流體（SCF）在石油化工中主要應(yīng)用于超臨界萃取技術(shù)，如超臨界流體萃取多環(huán)芳香烴（PAH）。PAH是分子中含有兩個或兩個以上并環(huán)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物［1］。而在超臨界萃取過程中，PAH在SCF中的溶解度是進行萃取參數(shù)選擇和設(shè)備操作的關(guān)鍵。超臨界CO2（SCCO2）是SCF中最常見的一種流體，無毒、不可燃、不爆炸、價格相對低廉。目前，確定PAH在SCCO2中溶解度的方法主要有實驗法［2］、狀態(tài)方程法［3］、締合模型［4-6］和智能模型［7］。實驗測定溶解度較準(zhǔn)確，但耗時費力、成本較高。狀態(tài)方程法需要溶質(zhì)的臨界參數(shù)［5］，很多情況下溶質(zhì)的臨界參數(shù)并不清楚。締合模型無需溶質(zhì)的臨界參數(shù)，計算相對簡單，但其預(yù)測能力較差［5，8］。近年來，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠較好模擬PAH在SCCO2中的溶解度，也無需考慮溶質(zhì)的臨界參數(shù)，但神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要大量的實驗數(shù)據(jù)，方法本身易出現(xiàn)局部最優(yōu)、泛化能力較差、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)選擇難［9］等問題。

本工作采用支持向量機（SVM）和遺傳算法（GA）相結(jié)合的方法，建立了PAH在SCCO2中的溶解度模型（記為GA-SVR模型）。該模型輸入變量：溫度、壓力、SCCO2的密度，輸出變量為PAH在SCCO2中的溶解度。利用PAH在SCCO2中的467個溶解度數(shù)據(jù)對GA-SVR模型進行了訓(xùn)練和預(yù)測，基于帽子矩陣和William plot理論方法，開展了所有數(shù)據(jù)點（467個）的異常點檢測，為有機固體溶質(zhì)在SCCO2中溶解度的準(zhǔn)確預(yù)測提供了一種有效的新方法。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 支持向量機

SVM是一種創(chuàng)新型機器學(xué)習(xí)算法，具有理論性強、泛化能力好等特點，能有效避免BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方法中常出現(xiàn)的局部最優(yōu)、泛化能力差［9-10］等問題。

SVM非線性回歸模型（SVR）的基本思想是通過一個非線性映射將低維空間的非線性回歸問題轉(zhuǎn)為高維特征空間的線性回歸問題［9］。給出一個訓(xùn)練樣本集{(xi，yi)，i=1，2，…，N}，其基本回歸函數(shù)f（x）：

SVM回歸中所用的結(jié)構(gòu)風(fēng)險函數(shù)R（f）：

式（2）中損失函數(shù)為：

將方程（3）代入式（2）并引入松弛變量ξ和ξ*可得目標(biāo)函數(shù)：

方程（4）引入Lagrange函數(shù)并進行對偶處理：

聯(lián)立式（6）和（7），可得SVM回歸模型：

對于內(nèi)積問題，常用Radial basis function（RBF）核函數(shù)進行代替：

最終，SVM回歸模型：

其中，ε為損失函數(shù)的損失因子；ξ和ξ*為松弛變量；C為懲罰因子；αi和為每個樣本對應(yīng)的Lagrange乘子對；γ為核函數(shù)的寬度參數(shù)［9］。

1.2 遺傳算法

GA是一種具有自適應(yīng)能力、全局性的概率搜索［11］算法。GA求解問題的核心過程包括：編碼（二進制）、遺傳操作（選擇、交叉、變異）、適應(yīng)度函數(shù)。針對SVM存在的參數(shù)有C，γ，ε。首先對參數(shù)進行二進制編碼，確定初始種群，對新模型進行訓(xùn)練，再利用遺傳算法計算出適應(yīng)度函數(shù)，進行全局最優(yōu)解判斷，如果滿足條件，確定C，γ，ε，反之迭代重新計算［12］。在參數(shù)尋優(yōu)的過程中，懲罰因子C的值對ε-SVR回歸模型的準(zhǔn)確度影響最大［13］。

2 GA-SVR預(yù)測模型的建立

常見的核函數(shù)有Linear，Polynomial，RBF，Sigmoid核函數(shù)［14］。本工作采用RBF核函數(shù)，訓(xùn)練時采用ε-SVR函數(shù)模型。利用Matlab（2014a）軟件和LIBSVM工具箱進行擴展編程，選用GA作為模型的優(yōu)化算法，建立GA-SVR模型。GA-SVR模型預(yù)測PAH在SCCO2中溶解度的優(yōu)化參數(shù)，結(jié)果見表1。模型具體的計算流程見圖2。

圖2 GA-SVR模型流程圖Fig.2 Flowchart of the proposed GA-SVR model.

表1 GA-SVR模型的優(yōu)化參數(shù)Table 1 Optimized parameters of the GA-SVR model

2.1 數(shù)據(jù)選擇

應(yīng)用SVM，建立預(yù)測PAH在SCCO2中溶解度模型，確保數(shù)據(jù)的多樣性和有效性。本工作選取了6種典型的多環(huán)芳香烴類固體溶質(zhì)（467個數(shù)據(jù)點），如表2所示。選取表2中每一組溶質(zhì)數(shù)據(jù)的70%作為訓(xùn)練，用以建立GA-SVR模型，選取剩余的數(shù)據(jù)作為測試，以檢驗GA-SVR模型的準(zhǔn)確性。

由于實驗數(shù)據(jù)數(shù)量級不一致，為了提高預(yù)測精度，采用mapminmax函數(shù)對數(shù)據(jù)進行歸一化和反歸一化處理［9］。函數(shù)所采用的映射見式（11）：

2.2 參數(shù)優(yōu)化

訓(xùn)練過程中利用GA對模型中涉及的參數(shù)（C，γ，ε）進行優(yōu)化。每種溶質(zhì)相對應(yīng)的最優(yōu)C，γ，ε見表3。

3 模型訓(xùn)練和預(yù)測分析結(jié)果

GA-SVR模型訓(xùn)練和預(yù)測的結(jié)果分別見圖3和圖4。由圖3和4可知，GA-SVR模型訓(xùn)練和預(yù)測值大多均勻分布在45°線附近，相關(guān)系數(shù)分別為0.995 3和0.995 2。

圖3 GA-SVR模型訓(xùn)練結(jié)果Fig.3 Comparison of experimental data and training data from the GA-SVR model.

圖4 GA-SVR模型預(yù)測結(jié)果Fig.4 Comparison of the experimental data and data predicted by the GA-SVR model.

為定量評價模型，定義平均絕對相對偏差（AARD）：

表4為每種物質(zhì)對應(yīng)的AARD。由表4可知，GA-SVR模型能較好地預(yù)測PAH在SCCO2中的溶解度；除Triphenylene的預(yù)測AARD超過7.0%外，其余訓(xùn)練和預(yù)測值均在7.0%以下，預(yù)測AARD最小為5.42%，最大值為7.77%，平均為5.94%。

表4 不同溶質(zhì)的GA-SVR模型的AARDTable 4 AARD of the proposed GA-SVR model for each solute

4 異常點的檢測

基于帽子矩陣和Williams plot 理論，對所有的數(shù)據(jù)點進行異常點檢測，鑒別GA-SVR模型的有效性［18］。帽子矩陣見式（13）：

式中，X是一個二維矩陣，此矩陣由數(shù)據(jù)點和模型參數(shù)的個數(shù)決定，Xt為矩陣的轉(zhuǎn)置。設(shè)定H*為H的杠桿值，將其定義為：

式中，m是模型輸入變量的個數(shù)。經(jīng)計算每種溶質(zhì)相對應(yīng)的H*分別是0.103 5，0.134 8，0.125 0，0.137 9，0.279 1，0.307 7，H*的有效范圍是0≤H≤H*。

SVM模型標(biāo)準(zhǔn)化殘差（SR）定義為：

其中，Hii為第i個數(shù)據(jù)點帽子矩陣的對角線元素。一般的選擇SR有效范圍為-3≤SR≤3。

運用上述方法計算GA-SVR模型的H值和SR，以H和SR為橫縱坐標(biāo)，作異常點檢測圖，結(jié)果見圖5。

圖5 溶質(zhì)異常點檢測圖Fig.5 Outlier data detection and applicability domain of the GA-SVR model for the prediction of the solubility of PAH in supercritical carbon dioxide(SCCO2).

由圖5可知，所有的數(shù)據(jù)點均分布在0≤H*≤H和-3≤SR≤3控制的區(qū)域內(nèi)，說明GASVR模型沒有出現(xiàn)異常值現(xiàn)象，進一步說明了模型的可靠性和準(zhǔn)確性。

5 結(jié)論

1）采用GA和SVM法，建立了一種預(yù)測PAH在SCCO2中的GA-SVR模型。

2）采用467個PAH在SCCO2中的溶解度文獻數(shù)據(jù)對新建GA-SVR模型進行檢驗，結(jié)果表明新模型預(yù)測PAH在SCCO2中的溶解度精度較高，預(yù)測和訓(xùn)練的相關(guān)系數(shù)分別為0.995 3和0.995 2，AARD最小為5.42%，最大7.77%，平均為5.94%。

3）基于帽子矩陣和William plot理論，建立了一種檢測GA-SVR模型異常點的方法，經(jīng)檢驗建立的新模型沒出現(xiàn)異常值現(xiàn)象。

符 號 說 明

AARD 平均絕對相對偏差，%b偏移量

C懲罰因子H帽子矩陣Hii第i個數(shù)據(jù)點帽子矩陣的對角線元素H*H的杠桿值m模型輸入變量的個數(shù)N樣本個數(shù)n每組溶質(zhì)相對應(yīng)的數(shù)據(jù)點總數(shù)p壓力，MPaR2相關(guān)系數(shù)SR 模型的標(biāo)準(zhǔn)化殘差T溫度，kw權(quán)重X二維矩陣Xt矩陣的轉(zhuǎn)置xx1，x2，…xN的集合體xi第i個學(xué)習(xí)樣本輸入值yy1，y2，…yN的集合體yi第i個學(xué)習(xí)樣本輸出值yprei第i個數(shù)據(jù)點的預(yù)測值yexpi第i個數(shù)據(jù)點的實驗值αi，α*i，αj，α*j每個樣本對應(yīng)的Lagrange乘子對

γ核函數(shù)的寬度參數(shù)ε損失函數(shù)的損失因子ξ，ξ*松弛變量ρ密度，kg/m3

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（編輯 平春霞）

Prediction of the solubility of polycyclic aromatic hydrocarbons in supercritical CO2by the GA-SVR model

Chen Jing1，Zhang Qian2，Bian Xiaoqiang2，Han Bing2
（1. College of Applied Technology，Southwest Petroleum University，Nanchong Sichuan 637001，China；2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Aimed at the expensive and time-consuming problems in the experimental determination of the solubility of solid organic compounds in supercritical carbon dioxide(SCCO2) under different temperature and pressure，a solubility model(GA-SVR) for polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH) in SCCO2was established based on the support vector machine model and the genetic algorithm. Training and prediction for the GA-SVR model were carried out based on 467 data experimental data for the solubility of PAH in SCCO2. A detection method for the outliers of the GA-SVR model was established by means of the Hat matrix and the Williams plot theory. It was showed that the predictions of the proposed model were in excellent agreement with the experimental data，with the minimum average absolute relative deviation(AARD) of 5.42%，the maximum AARD of 7.77% and the average AARD of 5.94%. It was indicated that presented GA-SVR model for predicting the solubility of PAH in SCCO2was correct without any outliers.

solubility；support vector machine；genetic algorithm；polycyclic aromatic hydrocarbons；supercritical carbon dioxide

1000-8144（2017）03-0321-06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.010

2016-09-19；［修改稿日期］2016-12-03。

陳靜（1980—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏海市人，碩士，助教，電郵 569127901@qq.com。聯(lián)系人：卞小強，電話 13438945103，電郵 bxqiang3210_88@163.com。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項目（51404205）。