馬寶軍，肖子文，張敏峰，武大慶

（1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2. 中國(guó)石油 四川石化有限公司，四川 成都 611930）

BCE催化劑在PE100管材專用樹脂生產(chǎn)中的應(yīng)用

馬寶軍1，2，肖子文2，張敏峰2，武大慶2

（1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2. 中國(guó)石油 四川石化有限公司，四川 成都 611930）

在300 kt/a 高密度聚乙烯裝置上采用BCE-H100催化劑生產(chǎn)了PE100級(jí)管材專用聚乙烯樹脂，考察了裝置的運(yùn)行情況，利用DSC，GPC等方法研究了催化劑的聚合性能以及聚乙烯樹脂的性能，并與參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比。運(yùn)行結(jié)果表明，使用BCE-H100催化劑生產(chǎn)時(shí)，催化劑進(jìn)料平穩(wěn)、粉料干燥床運(yùn)行穩(wěn)定。BCE-H100催化劑的聚合活性約為15 000 g/g，氫氣和1-丁烯的平均消耗量分別約為0.59 kg/t和15.9 kg/t（消耗量均基于聚乙烯的產(chǎn)量），共聚性能優(yōu)于參比催化劑。BCE-H100催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑分布更集中，平均粒徑215 μm左右，大顆粒和細(xì)粉的含量更低，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于參比催化劑制備的聚乙烯，當(dāng)Mw＞106時(shí)，分子鏈段中的丁烯含量也高于參比催化劑制備的聚乙烯。

BCE-H100催化劑；Hostalen工藝；管材料

中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司（四川石化）300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用德國(guó)Lyondellbasell公司Hostalen淤漿聚乙烯專利生產(chǎn)技術(shù)，可生產(chǎn)多種牌號(hào)的單峰和多峰高性能樹脂。裝置自2014年2月投料開車以來，積極開發(fā)適應(yīng)市場(chǎng)需求的新產(chǎn)品牌號(hào)，特別是高附加值的管材料HMCRP100N等產(chǎn)品。BCE-H100催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院自主開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑［1-3］，適用于Hostalen淤漿聚乙烯工藝，可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品（膜、管材、小中空）和單峰產(chǎn)品（注塑料、拉絲料、中空料）。該催化劑于2014年11月在四川石化HDPE裝置成功完成工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

本工作在四川石化300 kt/a HDPE裝置上采用BCE-H100催化劑和參比催化劑生產(chǎn)了PE100級(jí)管材專用聚乙烯樹脂，考察了裝置的運(yùn)行情況，利用DSC，GPC等方法研究了催化劑的聚合性能以及聚乙烯樹脂的性能，為BCE-H100催化劑性能的進(jìn)一步提高和市場(chǎng)推廣提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BCE-H100催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；參比催化劑：進(jìn)口；乙烯、氫氣、1-丁烯：純度99%，中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司；三乙基鋁：純度94%（w），美國(guó)雅寶公司。

1.2 分析測(cè)試

聚合物粉料粒徑按GB/T 6003.1—2012［4］規(guī)定的方法測(cè)定；樹脂的熔點(diǎn)和熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測(cè)定；動(dòng)態(tài)流變測(cè)試在Anton Paar公司Physica MCR301型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀上測(cè)定；聚合物熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T3682—2000［5］規(guī)定的方法測(cè)定；密度按ASTM D1505—2010［6］規(guī)定的方法，采用密度梯度管法測(cè)試；樹脂的拉伸性能按GB/T 1040.2— 2006［7］規(guī)定的方法測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008［8］規(guī)定的方法測(cè)定；彎曲模量按GB/T 9341—2008［9］規(guī)定的方法測(cè)定；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用Polymer Laboratories公司PLGPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試；共聚單體類型及含量用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)試。

1.3 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-丁烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，聚合溫度75～85 ℃下，在四川石化300 kt/a HDPE裝置上生產(chǎn)PE100管材料HMCRP100N產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置運(yùn)行情況

2.1.1 催化劑進(jìn)料系統(tǒng)

BCE-H100和參比催化劑的進(jìn)料量曲線分別見圖1和圖2。由圖1和圖2看出，BCE-H100催化劑進(jìn)料流量的趨勢(shì)平穩(wěn)，而參比催化劑進(jìn)料流量的波動(dòng)較大，大的波動(dòng)會(huì)嚴(yán)重影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，生產(chǎn)的樹脂的性能也會(huì)發(fā)生較大的波動(dòng)。

圖1 BCE-H100催化劑的進(jìn)料流量波動(dòng)曲線Fig.1 Feedflow curve of the BCE-H100 catalyst.

圖2 參比催化劑進(jìn)料流量波動(dòng)曲線Fig.2 Feedflow curve of the reference catalyst.

2.1.2 粉料干燥系統(tǒng)

采用兩種催化劑生產(chǎn)時(shí)干燥系統(tǒng)的主要參數(shù)見表1。從表1可看出，在干燥粉料揮發(fā)分含量合格的情況下，使用BCE-H100催化劑時(shí)干燥床的粉料位壓差低于使用參比催化劑時(shí)的干燥床粉料位壓差，低壓差有利于降低循環(huán)氮?dú)庵械募?xì)粉含量，提升干燥效果，且設(shè)備故障的風(fēng)險(xiǎn)率也可下降。同時(shí)，使用BCE-H100催化劑生產(chǎn)的粉料粒徑分布集中，形態(tài)規(guī)整，下料順暢，有效避免了使用參比催化劑生產(chǎn)時(shí)出現(xiàn)的干燥床下料堵塞的現(xiàn)象，有助于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

表1 兩種催化劑生產(chǎn)時(shí)干燥系統(tǒng)的主要參數(shù)Table 1 Main factors of drying system of two catalysts

2.2 催化劑的性能

催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各系統(tǒng)工藝參數(shù)安全可控。兩種催化劑聚合反應(yīng)的主要參數(shù)見表2。由表2可看出，BCE-H100催化劑的活性約為15 000 g/g，參比催化劑活性約20 000 g/g。BCE-H100催化劑的氫氣平均消耗量約0.59 kg/t（消耗量基于聚乙烯的產(chǎn)量），參比催化劑的氫氣平均消耗量約0.40 kg/t。BCE-H100催化劑的平均氫氣消耗量比參比催化劑略高，表明BCE-H100催化劑的氫調(diào)敏感性略低于參比催化劑。BCE-H100催化劑的1-丁烯平均消耗量約15.9 kg/t，參比催化劑的1-丁烯平均消耗量約20.2 kg/t，表明BCE-H100催化劑的共聚性能優(yōu)于參比催化劑。

表2 兩種催化劑聚合反應(yīng)的主要參數(shù)Table 2 Main factors of polymerization of two catalysts

2.3 聚合物的性能

2.3.1 聚合物的粒徑分布

采用兩種催化劑制備的聚乙烯的粒徑分布見圖3。由圖3可見，BCE-H100催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑分布更加集中，平均粒徑為215 μm左右，大顆粒和細(xì)粉的含量更低。而參比催化劑制備的聚乙烯粉料的平均粒徑為175 μm左右，大顆粒和細(xì)粉的含量較多。

圖3 采用兩種催化劑制備的聚乙烯的粒徑分布Fig.3 Particle size distributions of polyethylene prepared with two catalysts.

2.3.2 聚合物的結(jié)晶度

聚乙烯是部分結(jié)晶的聚合物，其結(jié)晶相提供剛性和高的軟化溫度，非晶相提供柔性和高抗沖強(qiáng)度［10］。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大。兩種催化劑制備的聚乙烯的結(jié)晶性能見表3。由表3可看出，兩種催化劑制備的聚乙烯的結(jié)晶度接近。

表3 兩種催化劑制備的聚乙烯的結(jié)晶性能Table 3 Crystallinity of the polyethylene prepared with two catalysts

2.3.3 聚合物的流變性能

聚乙烯的流變行為對(duì)大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)十分敏感［11］。極少量的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物和少量的短支鏈能明顯改善聚乙烯的零剪切黏度和剪切變稀行為。兩種催化劑制備的聚乙烯的流變曲線見圖4。由圖4a可看出，在低頻區(qū)，參比催化劑制備的聚乙烯的儲(chǔ)能模量略低，但隨頻率的增大快速增大；在高頻區(qū)，兩種催化劑制備的聚乙烯的儲(chǔ)能模量區(qū)別不大。由圖4b可看出，在低頻區(qū)，參比催化劑制備的聚乙烯的耗散系數(shù)明顯大于BCE-H100催化劑制備的聚乙烯，即前者在低頻區(qū)具有較大的高彈形變，黏彈性較強(qiáng)，易發(fā)生彈性形變，而流動(dòng)過程中的彈性形變是不穩(wěn)定流動(dòng)的根源，易發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象。

圖4 兩種催化劑制備的聚乙烯的流變曲線Fig.4 Rheological curve of polyethylene produced by two catalysts.

2.3.4 聚合物的力學(xué)性能

兩種催化劑制備的HMCRP100N樹脂的性能見表4。由表4可知，在MFR和密度相近的情況下，當(dāng)拉伸屈服應(yīng)力為23.1 MPa時(shí)，BCE-H100催化劑制備的樹脂的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均高于參比催化劑制備的樹脂。這可能是因?yàn)锽CE-H100催化劑制備的樹脂中具有更多的超高分子鏈，且共聚單體在這些分子鏈中分布較均勻。

表4 HMCRP100N樹脂性能Table 4 Properties of the HMCRP100N resins

2.4 分子鏈結(jié)構(gòu)

2.4.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

兩種催化劑制備的聚乙烯的GPC數(shù)據(jù)見表5。

表5 兩種催化劑制備的聚乙烯的GPC數(shù)據(jù)Table 5 GPC of the resin prepared with different catalyst

由表5可看出，BCE-H100催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬于參比催化劑制備的聚乙烯。BCE-H100催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布為29.2，而參比催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布為25.5，說明BCE-H100催化劑制備的聚乙烯具有更好的加工性能，也驗(yàn)證了其剪切敏感性較好。

2.4.2 共聚單體分布

共聚單體在大分子鏈端的更多插入量對(duì)樹脂的力學(xué)性能起著重要的作用［11］。兩種催化劑制備的聚乙烯中的共聚單體含量見表6。從表6可看出，當(dāng)密度均要求為0.950 g/cm3時(shí)，BCE-H100催化劑所需丁烯用量明顯少于參比催化劑所需丁烯用量，兩者制備的聚乙烯中共聚單體含量（x）分別為0.56%和0.58%。

兩種催化劑制備的聚乙烯的GPC-IR曲線見圖5。從圖5可看出，參比催化劑制備的聚乙烯中小分子鏈段的丁烯含量高，而BCE-H100催化劑制備的聚乙烯中大分子鏈段的丁烯含量高，尤其當(dāng)Mw＞106時(shí)，BCE-H100催化劑制備的聚乙烯分子鏈段中的丁烯含量明顯高于參比催化劑制備的聚乙烯分子鏈段中的丁烯含量，這可能是BCE-H100催化劑生產(chǎn)的樹脂力學(xué)性能優(yōu)于參比催化劑的原因。

表6 兩種催化劑制備的聚乙烯中的共聚單體含量Table 6 Contents of the co-monomers in the resins prepared with two catalysts

圖5 兩種催化劑制備的聚乙烯的GPC-IR曲線Fig.5 GPC-IR curves of the resins prepared with two catalysts.

3 結(jié)論

1）使用BCE-H100催化劑生產(chǎn)時(shí)，催化劑進(jìn)料平穩(wěn)，粉料干燥床運(yùn)行穩(wěn)定，可有效避免使用參比催化劑生產(chǎn)時(shí)出現(xiàn)的干燥床下料堵塞的現(xiàn)象，延長(zhǎng)裝置安全運(yùn)行周期。

2）BCE-H100催化劑的聚合活性約為15 000 g/g，平均氫氣消耗量約0.59 kg/t，1-丁烯平均消耗量約15.9 kg/t，共聚性能優(yōu)于參比催化劑。

3）BCE-H100催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑分布更加集中，平均粒徑為215 μm左右，大顆粒和細(xì)粉的含量更低，力學(xué)性能優(yōu)于參比催化劑制備的聚乙烯。

4）BCE-H100催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布為29.2，加工性能優(yōu)于參比催化劑制備的聚乙烯。當(dāng)Mw＞ 106時(shí)，BCE-H100催化劑制備的聚乙烯分子鏈段中的丁烯含量明顯高于參比催化劑制備的聚乙烯分子鏈段。

［1］ 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能［J］.石油化工，2005，34（9）：840-843.

［2］ 郭子芳，殷大斌，周俊領(lǐng)，等. 乙烯淤漿聚合BCE催化劑生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2008，37（9）：937-940.

［3］ 張勇，郭子芳，周俊領(lǐng). 乙烯淤漿聚合BCE催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2008，37（3）：281-285.

［4］ 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 6003. 1—2012 試驗(yàn)篩技術(shù)要求和檢驗(yàn)第1部分：金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［5］ 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 3682—2000 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［6］ American Society for Testing and Materials. ASTM D1505-2010 Standard test method for density of plastics by the densitygradient technique 1［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［7］ 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 1040. 2—2006 塑料拉伸性能的測(cè)試第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［8］ 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 1043. 1—2008 塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定第1部分 非儀器化沖擊試驗(yàn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［9］ 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 9341—2008 塑料彎曲性能的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［10］ 何曼君，陳維孝. 高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005：55-99.

［11］ 馬德柱. 聚合物結(jié)構(gòu)與性能［M］.北京：科學(xué)出版社，2000：34-86.

(編輯 鄧曉音)

Application of domestic catalyst for exploiting PE100 pipe materials

Ma Baojun1，2，Xiao Ziwen2，Zhang Minfeng2，Wu Daqing2

（1. School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2. Sichuan Petrochemical Co. Ltd.，CNPC，Chengdu Sichuan 611930，China）

The PE100 resin was produced with the domestic BCE-H100 catalyst in the 300 kt/a high density polyethylene installation. Running conditions of the plant were investigated，and performance of the catalyst and properties of resins were studied by DSC and GPC. The results show that the catalyst’s feed is stable and the powder drying bed runs stably when using BCE-H100 catalyst. The activity of BCE-H100 catalyst is about 15 000 g/g，the average consumption of hydrogen and 1-butene is about 0.59 kg/t and 15.9 kg/t(consumption based on polyethylene production)，respectively. The copolymerization performance of BCE-H100 catalyst is better. Average particle size of polyethylene prepared with BCE-H100 is about 215 μm and its distribution is more narrow. Mechanical properties and processing performance of polyethylene prepared with BCE-H100 are better than that of the polyethylene prepared with reference catalyst.

BCE-H100 catalyst；Hostalen process；pipe material

1000-8144（2017）03-0371-05

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.018

2016-10-14；［修改稿日期］2016-12-27。

馬寶軍（1986—），男，陜西省寶雞市人，工程師，電話 028-83491506，電郵 mbj-scsh@petrochina.com.cn。