楊 振，楊文娟，趙 明，孫錦昌，張謙溫，

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；3.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

兩步法合成液化石油氣催化劑的研究

楊 振1，2，楊文娟1，趙 明3，孫錦昌1，張謙溫1，3

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；3.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

制備了合成液化石油氣（LPG）二段反應(yīng)用系列催化劑，采用兩步法合成工藝，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、合成氣GHSV等條件進(jìn)行優(yōu)選，并進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。采用XRD和TPO方法對催化劑進(jìn)行表征，分析了催化劑失活原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑為二段反應(yīng)最優(yōu)催化劑，該催化劑具有較高的LPG選擇性，顯著降低了副產(chǎn)物CO2和甲烷的選擇性，提高了碳?xì)浠衔锸章?；最適宜的反應(yīng)條件為：一段初始反應(yīng)溫度為273 ℃，反應(yīng)進(jìn)行70 h后，溫度提高為277 ℃；二段反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）；在100 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性均保持在70%以上。表征結(jié)果顯示，銅活性組分的燒結(jié)和由此引起的芳香族烴在催化劑表面的吸附是LPG選擇性下降的主要原因。

液化石油氣；雙金屬催化劑；燒結(jié)；芳香族烴；吸附

由于石油儲(chǔ)量的限制，將煤轉(zhuǎn)化為清潔的燃料已引起廣泛關(guān)注［1］。液化石油氣（LPG），主要成分為丙烷和丁烷，是一種環(huán)境友好的燃料，對LPG的合成已取得了較大進(jìn)展［2-3］。

合成LPG的催化劑，一般有兩種工藝，即一步法直接合成和兩步法間接合成工藝，且目前對于LPG合成的研究多集中在一步法合成工藝。Zhang等［1，4-5］對合成LPG進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明Y和β分子篩因其合適的孔徑而具有較高的LPG選擇性，并開發(fā)出高性能的Pd-Ca/SiO2和β分子篩組成的混合催化劑。低硅鋁比的分子篩提高了CO轉(zhuǎn)化率［6-8］。Ca，Mg助劑的添加減緩了催化劑的積碳［9-10］。Cu-ZnO/Pd-β混合催化劑用于合成LPG具有高的選擇性及穩(wěn)定性［11］。馬現(xiàn)剛等［12-13］研究表明，分子篩的孔徑對LPG的選擇性有很大影響，并進(jìn)行了兩步法合成LPG的研究，他們認(rèn)為二段反應(yīng)Pd/Y分子篩催化劑上產(chǎn)生積碳是LPG選擇性下降的主要原因，呂永興等［14］研究認(rèn)為，催化劑積碳、強(qiáng)酸位減少是活性下降的原因。

本工作制備了合成LPG二段反應(yīng)用系列催化劑，采用兩步法合成工藝，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、合成氣GHSV等條件進(jìn)行優(yōu)選，并進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。采用XRD和TPO方法對催化劑進(jìn)行表征，分析了催化劑失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、硝酸銅：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鈷：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵：天津市津科精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑、β分子篩、γ-Al2O3：工業(yè)品，南開大學(xué)催化劑廠。PdCl2水溶液、1mol/L甲醛水溶液：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

在兩段固定床反應(yīng)器（反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm）上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用5%（φ）H2-95%（φ）N2的混合氣（流量為100 mL/min）進(jìn)行程序升溫還原，升溫2 h（由室溫升至300 ℃）后還原4 h，還原完成后調(diào)至反應(yīng)溫度，切換為合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器出來的產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線檢測，TCD檢測，采用氧化鋁填充柱，用于分析CO，CO2，CH4，Ar的濃度，以Ar為內(nèi)標(biāo)物計(jì)算尾氣體積。

1.3 催化劑的制備

一段催化劑用于將CO轉(zhuǎn)化為以二甲醚為主，伴隨有少量甲醇和水的中間產(chǎn)物，由Cu-Zn-Al工業(yè)甲醇合成催化劑和γ-Al2O3組成，兩者均破碎至20～40目，按質(zhì)量比1∶1均勻混合。

二段催化劑用于將二甲醚脫氧加氫轉(zhuǎn)化為以C3，C4烴類為主的碳?xì)浠衔?，為?fù)載金屬的β分子篩。采用浸漬法，使用硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鐵等改性β分子篩制備系列非貴金屬催化劑。將浸漬好的催化劑120 ℃下烘干6 h，干燥，再于450 ℃下焙燒4 h，最后壓片、破碎、篩分至20～40目。采用離子交換法制備Pd/β催化劑，以PdCl2為前體，離子交換完成后于110 ℃下干燥4 h，再用1 mol/L的甲醛水溶液浸泡2 h，之后用去離子水沖洗，其余干燥、焙燒等處理過程與浸漬法相同。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀表征反應(yīng)前后催化劑表面金屬晶粒的變化，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA；采用HIDEN公司的配有QIC-20型質(zhì)譜檢測器的程序升溫吸附儀對催化劑表面積碳進(jìn)行測定，HP-AL/S毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測，初始柱溫50 ℃，保持2 min，升溫速率10 ℃/min，終溫180 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果與討論

對于兩步法合成液化石油氣，Ma等［13］認(rèn)為CO在一段催化劑上轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后二甲醚在二段催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性分別受到一段和二段反應(yīng)的控制。

本反應(yīng)過程為：CO在一段Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑上生成甲醇，而后甲醇分子在γ-Al2O3上脫水生成二甲醚，形成二甲醚/甲醇/水的混合物，該混合物不經(jīng)分離直接進(jìn)入二段反應(yīng)器，在二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑上發(fā)生脫氧、加氫、鏈增長、異構(gòu)化等反應(yīng)生成碳?xì)浠衔铮?4-15］。

2.1 活性組分的篩選

表1為負(fù)載不同活性組分的β分子篩催化劑對反應(yīng)性能的影響，一段催化劑均采用Cu-Zn-Al/ γ-Al2O3混合催化劑。由表1可知，5%（w）Ni-5%（w）Co/β和5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化劑可使CO基本完全轉(zhuǎn)化，但LPG選擇性較低，副產(chǎn)物甲烷含量較大；5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化劑上二甲醚主要轉(zhuǎn)化為甲烷；而5%（w）Fe-5%（w）Cu/β催化劑上CO2的選擇性較高，烴類化合物的收率低，這可能是由于Fe-Cu活性組分也促進(jìn)水汽變換反應(yīng)所致；5%（w）Ni-5%（w）Cu/β催化劑具有較高的LPG選擇性，且副產(chǎn)物CO2和CH4的選擇性均較低；貴金屬0.5%（w）Pd/β催化劑同樣具有較好的反應(yīng)性能。因此，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑的反應(yīng)性能為最優(yōu)（與貴金屬Pd催化劑相當(dāng)）。

表1 活性組分對反應(yīng)性能的影響Table 1 Effects of active components on the performances of the catalysts in the reactions

2.2 反應(yīng)工藝的比較

表2為一步法與兩步法合成工藝的對比。其中，兩步法合成工藝的一段采用Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑，二段采用5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑組成。由表2可知，兩種合成工藝的CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性數(shù)值相近；一步法合成工藝CO2選擇性較高，而兩步法合成工藝顯著降低了CO2選擇性。由表2還可知，一步法合成工藝甲烷含量較高，C5+重組分烴含量較少，而高的甲烷和CO2含量降低了產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)性。因此，兩步法合成工藝優(yōu)于一步法合成工藝。

表2 一步法工藝與兩步法合成工藝的對比Table 2 Comparison between one-step process and two-step process

2.3 反應(yīng)條件的考察

2.3.1 溫度的影響

表3為溫度對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊?。由?可知，隨著溫度的升高，丙烷含量明顯增多，C4+烴含量逐漸減少，而在整個(gè)溫度考察范圍內(nèi)C3+C4烴的總選擇性基本維持不變。較高溫度下，副產(chǎn)品干氣量會(huì)增加，高溫易使銅組分發(fā)生燒結(jié)，綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為350 ℃最適宜。

表3 溫度對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊慣able 3 Effect of reaction temperature on hydrocarbon distribution in the products

2.3.2 壓力的影響

圖1為壓力對反應(yīng)性能的影響。

圖1 壓力對反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effects of reaction pressure on the reactions.

由圖1可知，當(dāng)壓力從2 MPa增到4 MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率增加幅度較大，隨著壓力繼續(xù)增大，CO轉(zhuǎn)化率增加緩慢，說明在低壓范圍內(nèi)壓力的變化對CO轉(zhuǎn)化率影響較大；CO2的選擇性隨著反應(yīng)壓力的提高逐漸降低，這可能是由于壓力增大，反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸氣相比于其他氣體分子更易壓縮，影響了水汽變換反應(yīng)的平衡，從而減少了CO2的生成；LPG選擇性受壓力變化影響較小，因碳?xì)浠衔锏氖章手苯邮蹸O轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性的影響，而CO2選擇性受到壓力影響的幅度較小，因此碳?xì)浠衔锸章实淖兓厔菖cCO轉(zhuǎn)化率變化趨勢相似。

表4為壓力的變化對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊憽Ｓ杀?可知，隨著壓力增大，甲烷含量顯著增加，乙烷含量基本不變，C4+烴含量減少。這是由于隨著系統(tǒng)壓力增加，二甲醚脫氧生成的亞甲基活性中間物濃度增加，亞甲基更易加氫生成甲烷。綜合考慮，最佳反應(yīng)壓力為4 MPa。

表4 壓力對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊慣able 4 Effects of reaction pressure on the hydrocarbon distribution

2.3.3 GHSV的影響

圖2為合成氣GHSV對反應(yīng)的影響。

圖2 GHSV對反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effects of GHSV on the reactions.

由圖2可知，隨著GHSV的增加，CO轉(zhuǎn)化率和碳?xì)浠衔锸章示档?，?dāng)合成氣GHSV＞3 000 mL/（h·g）時(shí)，下降幅度顯著增大；而LPG選擇性略有降低；當(dāng)GHSV＞3 000 mL/（h·g）時(shí)CO2選擇性逐漸增加。

表5為合成氣GHSV對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊?。由?可知，隨著GHSV增加，輕組分烴（C1～3）含量逐漸減少，重組分烴含量（C4+）逐漸增加。綜合考慮，GHSV取2 500 mL/（h·g）最適宜。

綜上所述，最適宜的反應(yīng)條件為：一段初始反應(yīng)溫度為273 ℃，反應(yīng)進(jìn)行70 h后，溫度提高到277 ℃（以保持CO轉(zhuǎn)化率）；二段反應(yīng)溫度恒定在350 ℃，反應(yīng)壓力恒定在4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）。

表5 GHSV對碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊慣able 5 Effects of GHSV on the hydrocarbon distributions

2.4 穩(wěn)定性測試

圖3為催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。由圖3可知，在100 h中CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性均保持在70%以上，說明催化劑穩(wěn)定性很好。

圖3 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.3 Stability of the catalyst.

2.5 催化劑的失活

對二段5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑的失活原因進(jìn)行了討論。圖4是反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖。

圖4 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst before and after reactions.

由圖4可知，反應(yīng)后催化劑表面的銅活性組分發(fā)生了燒結(jié)，金屬晶粒變大。XRD譜圖反映出銅組分在反應(yīng)過程中逐漸發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑加氫能力減弱，使二甲醚脫氧生成的亞甲基活性中間體易進(jìn)行鏈增長生成大分子脂肪烴或芳香族烴類。

在氮?dú)夥諊?，對反?yīng)后的催化劑于350 ℃吹掃4 h后進(jìn)行TPO表征。圖5為反應(yīng)后催化劑的TPO譜圖。由圖5可知，在240 ℃處出現(xiàn)一個(gè)CO2肩峰，該低溫峰對應(yīng)于脂肪族烴；在310 ℃處CO2響應(yīng)值最高峰，對應(yīng)于芳香族烴；當(dāng)溫度超過450 ℃后CO2幾乎沒有響應(yīng)。分子篩上積碳一般在400 ℃以上才開始燃燒［13］，因此可推斷檢測到的CO2不是積碳燃燒產(chǎn)生的。根據(jù)TPO譜圖峰面積可知吸附物主要是芳香族烴。

圖5 反應(yīng)后催化劑的TPO譜圖Fig.5 TPO profile of the catalyst after reaction.

3 結(jié)論

1）采用兩步法合成工藝，以5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑為二段反應(yīng)催化劑，具有較高的LPG選擇性，顯著降低了副產(chǎn)物CO2和甲烷的選擇性，提高了碳?xì)浠衔锸章省?/p>

2） 最適宜的反應(yīng)條件為：一段初始反應(yīng)溫度為273 ℃，反應(yīng)進(jìn)行70 h后，溫度提高為277 ℃；二段反應(yīng)溫度恒定在350 ℃，反應(yīng)壓力恒定在4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）。

3） 在100 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性均保持在70%以上，催化劑穩(wěn)定性較好。

4）表征結(jié)果顯示，二段催化劑的失活可歸因于反應(yīng)過程中銅金屬晶粒逐漸聚結(jié)導(dǎo)致催化劑加氫能力減弱，產(chǎn)物中芳香族烴的含量逐漸增加，吸附于催化劑活性中心導(dǎo)致LPG選擇性的降低。

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（編輯 楊天予）

Research on catalysts for the synthesis of liquefied petroleum gas by a two-step method

Yang Zhen1，2，Yang Wenjuan1，Zhao Ming3，Sun Jinchang1，Zhang Qianwen1，3
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China 2. Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi’an Shaanxi 710054，China；3. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of catalysts for the second stage in a two-stage process for the synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from synthesis gas were prepared，and characterized by means of XRD and TPO. The reaction conditions，namely reaction temperature，reaction pressure and GHSV of synthesis gas，were optimized，stability test for 100 h was carried out，and the deactivation of the catalyst was analyzed. It was indicated that the bimetallic catalyst with 5%(w)Ni-5%(w)Cu/β was the best for the second stage process with higher selectivity to LPG. When the catalyst was used，both the selectivities to CO2and methane as byproducts reduced significantly，and the total yield of hydrocarbons increased. Under the optimum reaction conditions of reaction temperature of the first stage from initial 273 ℃ to 277 ℃ after the reactions 70 h，the second stage temperature 350 ℃，reaction pressure 4 MPa and GHSV of the synthesis gas 2 500 mL/(h·g)，both the conversion CO and the selectivity to LPG were kept above 70% in the stability test. The characterization results showed that the sintering of copper and the adsorption of aromatic hydrocarbons on the catalyst surface led to the decrease of the selectivity to LPG.

liquefied petroleum gas；bimetallic catalyst；sintering；aromatic hydrocarbons；adsorption

1000-8144（2017）03-0283-06

TQ 028.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.003

2016-09-06；［修改稿日期］2016-12-14。

楊振（1990—），男，陜西省西安市人，碩士，助理工程師，電話 18629526916，電郵 yangzhencat@163.com。聯(lián)系人：張謙溫，電話 13910030733，電郵 zhangqianwen@bipt.edu.cn。