Zn/SiO2氣相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脫HCl：酸性與失活

胡益浩 宋通洋 王月娟 胡庚申 謝冠群*羅孟飛*

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華321004)

用浸漬法制備了一系列SiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑M/SiO2(M為第Ⅳ周期過(guò)渡金屬)，用于氣相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脫HCl的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在M/SiO2催化劑中，Zn/SiO2催化性能最好，TCE轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%，順-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的選擇性為82%。隨著Zn負(fù)載量的增加，Zn/SiO2催化劑上TCE轉(zhuǎn)化率逐漸增加，與催化劑上總酸量變化一致。將總酸量以Zn負(fù)載量歸一化得到比酸量，則比酸量越大，Zn/ SiO2催化劑比活性越高，表明Zn/SiO2催化劑表面酸性中心是TCE脫氯反應(yīng)的活性中心。Zn/SiO2催化劑在TCE脫HCl反應(yīng)中存在一定的失活現(xiàn)象，歸因于反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面積炭。低Zn負(fù)載量催化劑上會(huì)產(chǎn)生較多積炭，歸因于其具有較多強(qiáng)酸性中心，表明催化劑表面強(qiáng)酸中心是導(dǎo)致催化劑積炭和失活的主要原因。

過(guò)渡金屬催化劑；1,1,2-三氯乙烷；順-1,2-二氯乙烯；脫氯化氫；酸性；失活

1 引言

在過(guò)去的幾十年里，氯代有機(jī)物在工業(yè)界和人們?nèi)粘Ｉ钪袕V泛使用，如二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯乙稀(C2HCl3)、氯苯(C6H5Cl)、多氯二苯并二噁英(PCDDs)等1，但氯代有機(jī)物本身具有毒性、致癌和致畸性，在使用過(guò)程中會(huì)殘存于水中、土壤中以及微生物的組織中，對(duì)生物體乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害2,3。因此，如何高效處理氯代有機(jī)物是一個(gè)重要的環(huán)保和社會(huì)問(wèn)題。文獻(xiàn)中報(bào)道處理氯代有機(jī)物的方法有焚燒4、催化燃燒5,6、生物降解7,8、光催化9,10、加氫脫氯11,12和脫氯化氫13等。其中脫HCl反應(yīng)能夠?qū)⒙却袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為有用的烯烴類(lèi)物質(zhì)，是一種高效的廢物再利用的辦法。本研究將以1,1,2-三氯乙烷(TCE)14為多氯碳?xì)浠衔锏牡湫痛?，考察氣相催化裂解TCE脫氯化氫生成烯烴反應(yīng)。

針對(duì)氣相催化裂解TCE脫HCl反應(yīng)，目前研究普遍采用堿性較強(qiáng)的催化劑，如含氮有機(jī)物催化劑和堿金屬鹽催化劑，產(chǎn)物是合成偏二氯乙烯(VDC)。Mochida等15利用硅膠負(fù)載1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)氣相催化TCE脫HCl，得到VDC選擇性90%，但TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率非常低(5%)。Serhuchev等16將負(fù)載在活性炭上的苯并咪唑作為催化劑進(jìn)行TCE氣相催化脫HCl，得到VDC收率為30%－50%。靳燕霞等17用堿金屬CsNO3/SiO2催化劑，在400°C以上反應(yīng)時(shí)，得到TCE轉(zhuǎn)化率98%，VDC選擇性78%。

TCE脫HCl主要有三種產(chǎn)物：偏二氯乙烯(VDC)18，順-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)19－21，反-1,2二氯乙烯(trans-DCE)13，目前對(duì)合成后兩種的1,2-二氯乙烯研究文獻(xiàn)較少。DeJournett等22利用卟啉化合物催化劑催化TCE脫HCl，得到cis-DCE和trans-DCE的混合物，且生產(chǎn)cis-DCE的選擇性很低。湯岑等23用SiO2負(fù)載Mg(NO3)2·6H2O和MgCl2· 6H2O制備MgO/SiO2，在反應(yīng)溫度為300°C時(shí)，TCE脫HCl的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到92%，同時(shí)具有高cis-DCE的選擇性(91%)，并指出Mg(OH)Cl是TCE脫HCl選擇性生成cis-DCE的活性中心。催化劑酸堿性能對(duì)TCE脫氯產(chǎn)物有較大影響，如果能夠設(shè)計(jì)和調(diào)變催化劑酸堿性，將得到可調(diào)變的產(chǎn)物組成，但目前還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

第四周期過(guò)渡金屬催化劑具有較寬范圍的酸堿可調(diào)性，在多相催化方面有較多應(yīng)用，如CuO/ Al2O3和NiO/Al2O3催化氧化乙醇和丙酮24，MnOx/ TiO2催化燃燒甲苯25，Mn-Co/TiO2催化氧化NO26。在文獻(xiàn)報(bào)道中，過(guò)渡金屬脫氯反應(yīng)的報(bào)道很少，還沒(méi)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型過(guò)渡金屬氣相催化裂解TCE脫HCl的報(bào)道。Baran等27制備了四乙胺BEA分子篩負(fù)載Ni催化劑，對(duì)1,2-二氯乙烷脫HCl制備氯乙烯進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的活性主要是由催化劑的酸性決定，但是反應(yīng)的活性不高且容易失活。Srebowata等28利用浸漬法制備了四乙胺BEA分子篩負(fù)載Co催化劑，用于較低溫度下對(duì)1,2-二氯乙烷脫HCl制備氯乙烯反應(yīng)，氯乙烯選擇性能夠達(dá)到90%以上，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。Srebowata等也研究了相關(guān)脫氯反應(yīng)機(jī)理，指出了催化劑酸堿性對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性很重要。

為了考察催化劑酸性對(duì)TCE脫氯產(chǎn)物的影響，本研究將在前期考察堿性較強(qiáng)的催化劑17和Mg基催化劑23基礎(chǔ)上，用浸漬法制備一系列第四周期的過(guò)渡金屬催化劑，用于氣相催化裂解TCE脫HCl的研究；通過(guò)考察催化劑表面酸堿性，探討過(guò)渡金屬脫氯作用機(jī)理，解釋催化劑失活的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

1,1,2-三氯乙烷(99.8%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2· 9H2O、Zn(NO3)2·6H2O購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Mn(NO3)2水溶液50%(w)購(gòu)自上海展云化工有限公司；載體SiO2從青島美高集團(tuán)有限公司購(gòu)買(mǎi)(比表面積379 m2·g－1,孔容積1.02 cm3·g－1，平均孔徑15 nm)。

采用浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%過(guò)渡金屬催化劑，標(biāo)記為10%M/SiO2(M為第IV周期過(guò)渡金屬)。過(guò)渡金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)以硝酸鹽前驅(qū)體計(jì)算，如10%Zn/SiO2，m(Zn(NO3)2)/(m(Zn(NO3)2)+m(SiO2)= 10%)。以10%Zn/SiO2催化劑為例，說(shuō)明負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑的制備過(guò)程：取0.523 g的Zn(NO3)2· 6H2O溶于去離子水，加入3.00 g SiO2，超聲0.5 h，在室溫下浸漬6 h，100°C水浴炒干，之后置于烘箱中120°C烘干12 h，得到白色固體粉末，Zn負(fù)載量為10%，標(biāo)記為10%Zn/SiO2。

不同Zn負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑制備過(guò)程如下：分別稱(chēng)取0.069、0.250、0.523和1.180 g的Zn(NO3)2·6H2O溶于去離子水，加入3.00 g SiO2，超聲0.5 h，在室溫下浸漬6 h，100°C水浴炒干，之后置于烘箱中120°C烘干12 h，得到白色固體粉末，其中Zn負(fù)載量分別為2%、5%、10%和20%，分別標(biāo)記為2%Zn/SiO2、5%Zn/SiO2、10%Zn/ SiO2和20%Zn/SiO2。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以氯化鋅為前驅(qū)體，采用同樣的方法制備Zn負(fù)載量為10%的催化劑，標(biāo)記為10%Zn(Cl)/SiO2。

2.2 催化劑表征

熱分析表征(TGA)在德國(guó)Netzsch STA 449C儀器上進(jìn)行?？諝鈿夥諚l件，20 mL·min－1，從室溫升溫至800°C，升溫速率10°C·min－1。

X射線衍射(XRD)表征在荷蘭PANalytical公司的X′Pert PROMPD型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Ka輻射源，λ=0.1542 nm。儀器的管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)0.014°，掃描范圍10°－90°。樣品測(cè)試是在室溫狀態(tài)下，空氣氣氛中進(jìn)行。

物理吸附(BET)表征采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1型物理吸附儀測(cè)定，催化劑在真空中120°C條件下預(yù)處理6 h，－196°C吸附N2。

拉曼光譜在英國(guó)Renishaw公司的Invia光譜儀進(jìn)行，催化劑壓片制樣，激發(fā)激光波長(zhǎng)325 nm，每個(gè)激光線保持約3 mW的功率，光譜儀的分辨率為1 cm－1，波數(shù)范圍為200－1800 cm－1。

SEM采用日本Hitachi公司的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)吸附劑樣品的形貌進(jìn)行了表征，樣品需要經(jīng)過(guò)噴金對(duì)其表面進(jìn)行導(dǎo)電性處理。TEM在工作電壓200 kV的JEOL-2100F儀器上進(jìn)行透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)。

XPS實(shí)驗(yàn)在ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。激發(fā)源為單色化Al KαX射線，能量為1486.6 eV，電壓為20 kV。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空約為2×10－7Pa。結(jié)合能通過(guò)表面沉積碳來(lái)校正，污染碳的結(jié)合能為C l s=284.6 eV，表面元素的分析采用XPSPEAK41軟件進(jìn)行分峰擬合。進(jìn)而得知催化劑表面離子的種類(lèi)、對(duì)應(yīng)的峰位置和峰面積。

采用自制NH3-TPD設(shè)備表征催化劑表面酸性，實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：將500 mg催化劑用N2(20 mL·min－1)在500°C下預(yù)處理1.5 h，之后冷卻至50°C吸附NH3氣體0.5 h(20 mL·min－1)，然后升溫至60°C通N2(20 mL·min－1)吹掃0.5 h，用來(lái)除去催化劑表面物理吸附的NH3。接下來(lái)以10°C· min－1的升溫速率，由60°C升溫到800°C，用TCD來(lái)檢測(cè)和記錄NH3在升溫過(guò)程中的脫附信號(hào)變化。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在自制的微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。典型的評(píng)價(jià)過(guò)程如下：取0.30 g催化劑置于石英反應(yīng)管中(i.d.=8 mm)，熱電偶放置于石英管內(nèi)催化劑的中心位置，以控制反應(yīng)溫度。催化劑先在N2氣氛中經(jīng)過(guò)500°C預(yù)處理1.5 h，N2氣體流速為10 mL·min－1。N2預(yù)處理后，使催化劑床層降至一定的反應(yīng)溫度，進(jìn)行氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)。TCE置于被冰浴冷卻的飽和器中，由N2將TCE帶入催化劑床層，N2流速為10－30 mL· min－1，對(duì)應(yīng)的空速為1000－3000 h－1。反應(yīng)產(chǎn)物用安捷倫6890型氣相色譜儀(FID)分析，DB-1毛細(xì)管柱，30 m×0.25μm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 負(fù)載型過(guò)渡金屬催化裂解TCE脫HCl

圖1是負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑上氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)的結(jié)果，所有過(guò)渡金屬負(fù)載量為10%，反應(yīng)溫度為350°C。從圖1(a)可以看出，在TCE脫HCl反應(yīng)初期，10%Zn/SiO2、10%Fe/SiO2和10% Co/SiO2催化劑具有較高的TCE轉(zhuǎn)化率(ca.95%)，10%Cr/SiO2，10%Ni/SiO2和10%Cu/SiO2催化劑活性較低(轉(zhuǎn)化率小于60%)，且載體SiO2活性很低(ca.10%)；隨著TCE脫HCl反應(yīng)進(jìn)行，大部分負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑呈現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象，而10%Zn/ SiO2催化劑沒(méi)有明顯失活發(fā)生，可能原因是由于其他催化劑在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生中毒現(xiàn)象。在TCE裂解產(chǎn)物中，cis-DCE為主要產(chǎn)物(65%－85%，圖1(b))，trans-DCE為主要副產(chǎn)物(15%－30%，圖1(c))。隨著脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，大部分過(guò)渡金屬催化劑上cis-DCE選擇性呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)(10%Fe/SiO2除外)。通過(guò)對(duì)M/SiO2催化劑的性能比較，發(fā)現(xiàn)10%Zn/SiO2催化劑能得到較好的催化性能，TCE轉(zhuǎn)化率98%，cis-DCE選擇性83%，因此本研究主要圍繞Zn/SiO2催化劑展開(kāi)。

3.2 Zn/SiO2催化裂解TCE脫HCl

圖2是Zn前驅(qū)體(Zn(NO3)2和ZnCl2)對(duì)Zn/SiO2催化劑氣相催化裂解TCE脫HCl反應(yīng)結(jié)果。從圖2(a)可以看出，以Zn(NO3)2為前驅(qū)體得到的Zn/SiO2催化劑，在TCE脫HCl反應(yīng)過(guò)程中，TCE轉(zhuǎn)化率和各種產(chǎn)物選擇性基本保持穩(wěn)定：TCE轉(zhuǎn)化率98.1%，cis-DCE和trans-DCE選擇性分別為81.5%和15.1%，氯乙炔等其他副產(chǎn)物(others)總和小于5%。從圖2(b)可以看出，由ZnCl2為前驅(qū)體得到的Zn(Cl)/SiO2催化劑，其催化性能與Zn(NO3)2前驅(qū)體的非常一致，表明兩種前驅(qū)體對(duì)Zn/SiO2催化劑上TCE脫HCl反應(yīng)的影響較小，可能原因是在脫HCl過(guò)程中，二者都轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤琙n的氯化物23。本研究主要以Zn(NO3)2為前驅(qū)體制備Zn/SiO2催化劑，考察預(yù)處理溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、Zn負(fù)載量和催化劑用量等因素影響，以獲得較好的多氯代烷烴脫HCl的催化性能。

圖1 負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑上氣相裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脫HCl反應(yīng)Fig.1 Dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane(TCE)catalyzed by SiO2-supported transition metals (a)TCE conversion;(b)selectivity to cis-1,2-dichloroethylene(cis-DCE);(c)selectivity to trans-1,2-dichloroethylene(trans-DCE); reaction condition:amountof catalyst,0.30 g;pretreatmentcondition:500°C in N2for 1.5 h;reaction temperature:350°C;space velocity:1000 h－1

表1是預(yù)處理溫度、反應(yīng)溫度和空速等對(duì)Zn/ SiO2催化劑上氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)的影響結(jié)果，所有數(shù)據(jù)來(lái)自反應(yīng)進(jìn)行2 h時(shí)采樣分析。從表1中可以看出，在預(yù)處理溫度400－600°C范圍內(nèi)，預(yù)處理溫度對(duì)TCE轉(zhuǎn)化率(ca.97%)和各種產(chǎn)物選擇性影響較小。

反應(yīng)溫度對(duì)TCE轉(zhuǎn)化率影響較大，300°C以下得到較低TCE轉(zhuǎn)化率(ca.60%)，350°C以上能夠得到TCE轉(zhuǎn)化率98.1%，再增加反應(yīng)溫度沒(méi)有明顯變化。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性也有明顯影響：cis-DCE選擇性隨著反應(yīng)溫度升高而降低，而trans-DCE選擇性隨著反應(yīng)溫度升高而增加，這表明高溫反應(yīng)(400°C以上)有利于trans-DCE生成。

隨著空速增加，TCE轉(zhuǎn)化率逐漸降低。1000 h－1以下低空速具有高穩(wěn)定的TCE轉(zhuǎn)化率(ca.98%，圖2(a))，當(dāng)采用3000 h－1以上較高空速，TCE轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)逐漸下降。改變空速對(duì)產(chǎn)物cis-DCE選擇性影響較小(ca.82%)。綜合以上因素，較優(yōu)Zn/SiO2催化劑的評(píng)價(jià)工藝為：預(yù)處理溫度500°C，反應(yīng)溫度350°C，空速1000 h－1。

圖2 Zn前驅(qū)體對(duì)Zn/SiO2催化劑上氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of Zn precursor(Zn(NO3)2or ZnCl2)on the dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane(TCE)over 10%Zn/SiO2(a)Zn(NO3)2;(b)ZnCl2.reaction condition:amountofcatalyst,0.30 g;pretreatmentcondition,500°C in N2for 1.5 h; reaction temperature,350°C;space velocity:1000 h－1

圖3 是Zn負(fù)載量(2%－20%)對(duì)氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)的影響結(jié)果。從圖3(a)可以看出，Zn負(fù)載量對(duì)TCE初始轉(zhuǎn)化率具有較大影響，10%以上Zn負(fù)載量達(dá)到98%以上，2%以下Zn負(fù)載量低于65%。隨著脫氯反應(yīng)進(jìn)行，10%以上的較高負(fù)載量催化劑上TCE轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定(＞98%)，而5%以下的較低負(fù)載量催化劑存在顯著失活過(guò)程。從圖3(b)中可以看出，隨著Zn負(fù)載量的增加，生成cis-DCE的選擇性逐漸升高。較高Zn負(fù)載量具有較好的催化性能，可能與其具有較多催化活性中心，以及催化劑表面的酸性強(qiáng)度等有關(guān)，下面會(huì)做詳細(xì)闡述。

需要引起注意的是，當(dāng)Zn負(fù)載量達(dá)到10%以上時(shí)(圖3(a))，TCE脫HCl轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上，在實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有明顯失活，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性的催化活性。引起這個(gè)現(xiàn)象可能原因有兩個(gè)：一是5%以下Zn負(fù)載量催化劑容易失活；二是10%以上Zn負(fù)載量催化劑活性位多，而評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間不夠長(zhǎng)，造成實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有失活的假象。本研究首先采用減少催化劑用量，檢驗(yàn)10%以上Zn負(fù)載量的催化劑是否真實(shí)高效穩(wěn)定。

表1 預(yù)處理溫度、反應(yīng)溫度和空速對(duì)10%Zn/SiO2催化劑上TCE氣相裂解反應(yīng)的影響Table 1 Effect of pretreatment temperature,reaction temperature and space velocity on the dehydrochlorination of TCE over 10%Zn/SiO2a

圖3 Zn負(fù)載量對(duì)Zn/SiO2催化劑上TCE氣相裂解反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of Zn loadings on the dehydrochlorination of TCE over Zn/SiO2catalysts (a)TCE conversion;(b)selectivity to cis-DCE.reaction condition:amountofcatalyst,0.30 g; pretreatmentcondition:500°C in N2for 1.5 h;reaction temperature,350°C;space velocity:1000 h－1

將Zn/SiO2催化劑用量由0.3 g減少到0.1 g，同時(shí)采用空白載體補(bǔ)充以保持相同體積，所得到的氣相裂解TCE脫HCl結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4(a)可以看出，在減少催化劑用量后，10%負(fù)載量時(shí)TCE初始轉(zhuǎn)化率為88%，明顯低于20%負(fù)載量(98%)。因此，10%以上Zn負(fù)載量在實(shí)驗(yàn)條件下，能夠表現(xiàn)出較穩(wěn)定催化活性，應(yīng)該歸因于催化活性位總量較多，且評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間不夠長(zhǎng)。10%以上高負(fù)載量催化劑都呈現(xiàn)明顯失活過(guò)程(圖4(a))，這是催化劑用量較多時(shí)被掩蓋的本質(zhì)現(xiàn)象。

將不同負(fù)載量Zn/SiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率換算成比活性(單位催化劑質(zhì)量和單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化TCE的物質(zhì)的量)，所得結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。從圖4(b)中可以看出，隨著Zn負(fù)載量的增加，Zn/SiO2催化劑的比活性是呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，與表觀反應(yīng)活性恰好相反(圖3(a)和4(a))。低負(fù)載量催化劑具有較高比活性，可能與其催化劑表面酸性化學(xué)環(huán)境有關(guān)。此外，減少催化劑用量，對(duì)cis-DCE選擇性的影響不大(圖4(c))。

3.3 Zn/SiO2催化劑失活原因

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖4(a))，不同Zn負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑在脫氯過(guò)程中均存在失活的本質(zhì)現(xiàn)象。引起催化劑失活原因有多種29，其中常見(jiàn)的是催化劑活性中心物種晶粒尺寸變大，分散度降低，或催化劑活性中心被覆蓋，如積炭等。以下各種表征是針對(duì)這些可能原因的探究。

XRD和BET表征是揭示催化劑活性物種晶粒尺寸及分散度的有效手段，因此本研究對(duì)反應(yīng)前后的10%Zn/SiO2催化劑進(jìn)行了XRD和BET表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，10%Zn/SiO2催化劑反應(yīng)前后的衍射峰均與空白載體SiO2一致，沒(méi)有出現(xiàn)明顯Zn物種衍射峰，表明在脫氯反應(yīng)發(fā)生后，Zn物種沒(méi)有顆粒聚集而產(chǎn)生較大晶粒。BET表征得到催化劑反應(yīng)前后的比表面積沒(méi)有發(fā)生明顯變化(ca.300 m2·g－1)，表明脫氯反應(yīng)沒(méi)有影響Zn/SiO2催化劑孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以得出Zn物種SiO2載體催化劑上是高分散的。

圖4 Zn/SiO2催化劑用量減少后(0.10 g)TCE氣相裂解反應(yīng)Fig.4 Dehydrochlorination of TCE over Zn/SiO2catalysts after decreasing the amount of Zn catalysts (a)TCE conversion;(b)specific activity;(c)selectivity to cis-DCE.reaction condition:amountofcatalyst,0.10 g;pretreatmentcondition, 500°C in N2for 1.5 h;reaction temperature:350°C;space velocity:1000 h－1

圖5 SiO2和10%Zn/SiO2催化劑的XRD和BET表征Fig.5 XRD and BET characterization of SiO2and 10%Zn/SiO2catalysts

為了進(jìn)一步考察TCE脫氯反應(yīng)對(duì)Zn/SiO2催化劑物種顆粒的影響，采用電鏡技術(shù)表征了反應(yīng)前后10%Zn/SiO2催化劑(圖6)。從圖6中可以看出，無(wú)論是表面分析SEM，還是內(nèi)部分析TEM，都表明反應(yīng)前后物種顆?；疽恢?，因此，關(guān)于Zn/ SiO2催化劑活性在脫氯過(guò)程中降低，基本排除Zn物種晶粒尺寸增大和分散度降低等因素。

催化劑活性物種在反應(yīng)中變化，也可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的一個(gè)主要原因，因此，采用XPS表征反應(yīng)前后Zn/SiO2催化劑，以考察脫氯過(guò)程中Zn物種變化，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，低負(fù)載量的催化劑在反應(yīng)之前，主要表現(xiàn)為ZnO特征峰30,31，反應(yīng)之后出現(xiàn)ZnCl2特征峰30，表明在脫氯過(guò)程中，ZnO逐漸被脫附出的HCl氯化而轉(zhuǎn)變?yōu)閆nCl2。結(jié)合不同Zn前驅(qū)體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ZnCl2前驅(qū)體具有較好的催化性能(圖2)，因此，在脫氯過(guò)程中產(chǎn)生ZnCl2不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，催化劑失活可能與催化劑表面積炭有關(guān)。

多相催化反應(yīng)中催化劑表面積炭，覆蓋催化劑活性中心是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因32。表征催化劑表面積炭的常用手段有TGA和拉曼(Raman)等表征。圖8是10%Zn/SiO2催化劑在反應(yīng)前后的TGA表征結(jié)果。從圖8可以看出，新鮮10%Zn/ SiO2催化劑在100°C以下有一個(gè)明顯失重過(guò)程(ca. 4%)，歸屬于催化劑表面吸附水的脫附。反應(yīng)后10%Zn/SiO2催化劑有兩個(gè)明顯的失重過(guò)程，其一是100°C以下有一個(gè)失重過(guò)程(ca.8%)，歸屬于催化劑表面吸附水的脫附，以及cis-DCE等小分子脫附(沸點(diǎn)低于100°C)17，其二是410°C以上有一個(gè)失重過(guò)程(ca.8%)，歸屬于積炭或含碳有機(jī)聚合物的燃燒失重。

為了驗(yàn)證催化劑表面是否存在積炭，本研究對(duì)反應(yīng)后的Zn/SiO2催化劑進(jìn)行了拉曼表征，結(jié)果見(jiàn)圖9(a)。從圖9(a)可以看出，反應(yīng)后不同負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑均存在明顯的拉曼衍射峰(1300和1600 cm－1)，歸屬于催化劑表面的積炭20，這表明Zn/SiO2催化劑在脫氯過(guò)程中產(chǎn)生積炭。由于不同負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑都存在失活現(xiàn)象(圖4(a))，因此，可以推測(cè)催化劑失活主要由積炭引起，即積炭覆蓋了催化劑活性中心。

圖6 10%Zn/SiO2催化劑的SEM(a,b)和TEM(c,d)表征Fig.6 SEM(a,b)andTEM(c,d)characterization for fresh and used 10%Zn/SiO2catalysts

圖7 5%Zn/SiO2催化劑和10%Zn/SiO2催化劑的XPS表征Fig.7 High-resolution XPS data of the Zn 2p3/2peak for the fresh and used samples of 5%Zn/SiO2and 10%Zn/SiO2catalysts

圖8 反應(yīng)前后10%Zn/SiO2催化劑的TGA表征Fig.8 Thermo gravimetric analysis(TGA)curve of fresh and used 10%Zn/SiO2catalysts in Air atmosphere

根據(jù)對(duì)不同負(fù)載量的XRD和BET的表征結(jié)果，20%以下Zn負(fù)載量時(shí)，Zn物種在載體上基本是高分散的，因而可以認(rèn)為多數(shù)Zn物種是參與TCE脫HCl反應(yīng)的，將各種催化劑表面積炭的拉曼峰面積除以Zn負(fù)載量，得到不同負(fù)載量催化劑的歸一化積炭量(比積炭量)，見(jiàn)圖9(b)。從圖9(b)中可以看出，隨著Zn負(fù)載量增加，Zn/SiO2催化劑表面的比積炭量是逐漸降低，這表明高負(fù)載量催化劑不容易被積炭覆蓋活性中心，從而表現(xiàn)出較高催化活性(圖3(a)和4(a))。低負(fù)載量催化劑表面積炭量較多，尤其2%Zn/SiO2催化劑，其比積炭量是20%Zn/SiO2催化劑的9.5倍。不同負(fù)載量催化劑上的積炭差異，可能與其表面酸堿度有關(guān)，因此下面進(jìn)行催化劑表面酸堿性研究(NH3-TPD表征)。

圖10是不同負(fù)載量Zn/SiO2催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果，催化劑經(jīng)過(guò)N2氣氛中500°C預(yù)處理。從10(a)圖可以看出，不同負(fù)載量Zn/SiO2催化劑上均出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，分別歸屬于弱酸中心(α峰)和強(qiáng)酸中心(β峰)。隨著Zn負(fù)載量的增加，弱酸中心(α和β峰)的峰面積呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，表明較高Zn負(fù)載量的催化劑具有較多酸量。隨著Zn負(fù)載量的增加，弱酸中心(α峰)和強(qiáng)酸中心(β峰)都向低溫方向偏移，其中強(qiáng)酸中心(β峰)偏移非常明顯。催化劑酸中心向低溫方向偏移，表明表面酸強(qiáng)度逐漸減弱，由此得出低負(fù)載量的催化劑具有較強(qiáng)的酸性中心33。

將圖10(a)中弱酸性峰面積(α峰)除以相應(yīng)催化劑的Zn負(fù)載量，歸一化得到各種催化劑的比酸性量，見(jiàn)圖10(b)。從圖10(b)中可以看出，高負(fù)載量具有較少比酸性量，低負(fù)載量催化劑具有較多比酸性量。

圖9 反應(yīng)后Zn/SiO2催化劑的Raman表征(a)和歸一化積炭量(b)Fig.9 Raman spectroscopy(a)and normalized surface carbon deposit(b)of used 10%Zn/SiO2 catalysts with different Zn loadings

圖10 不同Zn負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑NH3-TPD表征(a)和比酸量(b)Fig.10 NH3Temperature Programmed Desorption (NH3-TPD)(a)and normalized surface acidity(b)of Zn/SiO2catalysts with different Zn loadings

圖11 Zn/SiO2催化劑上脫氯活性中心和失活機(jī)理示意圖Fig.11 Possible activity center and deactivation mechanism for the dehydorchlorination of TCE over Zn/SiO2catalysts

圖11 給出了Zn/SiO2催化劑上可能的脫氯活性中心和失活機(jī)理示意圖。隨著Zn負(fù)載量增加，催化劑表面酸量逐漸增加(圖10(a))，表觀催化活性顯著提高(圖4(a))，這表明催化劑表面酸中心是催化劑活性中心。低負(fù)載量催化劑雖然表觀催化活性低，但其具有相對(duì)多的比酸性量(圖10(b))，而且具有較高的比活性(圖4(b))，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑表面酸性位越多，催化劑活性越高，由此得出，在Zn/ SiO2催化TCE脫氯化氫過(guò)程中，脫氯活性中心為Zn物種引起的催化劑表面酸中心。

Zn/SiO2催化劑在TCE脫氯反應(yīng)中存在失活現(xiàn)象(圖4(a))，催化劑失活主要是積炭引起(圖9(a))，那么是什么原因引起積炭，或加速積炭呢？通過(guò)對(duì)比不同負(fù)載量Zn催化劑的酸性強(qiáng)度(圖10(a))，可以發(fā)現(xiàn)隨著Zn負(fù)載量的增加，Zn催化劑酸中心向低溫方向偏移，低負(fù)載量的催化劑具有較強(qiáng)的酸性中心。通過(guò)比較圖3(a)和圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著Zn負(fù)載量減少，催化劑失活越明顯，說(shuō)明催化劑酸性越強(qiáng)就越容易積炭失活。由于低負(fù)載量催化劑上比積炭量較大(圖9(b))，因此可以得出，催化劑表面強(qiáng)酸中心是導(dǎo)致積炭，并引起失活的主要因素。

4 結(jié)論

相對(duì)于多數(shù)SiO2負(fù)載的第四周期過(guò)渡金屬催化劑，Zn/SiO2對(duì)氣相裂解TCE脫HCl具有較高轉(zhuǎn)化率(98%)和cis-DCE的選擇性(83%)。不同Zn負(fù)載量的Zn/SiO2催化劑具有不同催化活性，其本質(zhì)與催化劑酸量有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)Zn/SiO2催化劑中比酸量越大比活性越高，表明Zn/SiO2催化劑表面酸性中心是TCE脫氯反應(yīng)的活性中心。不同Zn負(fù)載量催化劑均存在失活現(xiàn)象，主要原因是催化劑表面的積炭造成的。當(dāng)Zn/SiO2催化劑具有較強(qiáng)的酸性中心時(shí)，具有較大比積炭量，表明催化劑表面強(qiáng)酸中心是導(dǎo)致積炭，從而導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。至于Zn/SiO2催化劑上強(qiáng)、弱酸中心的具體形成原因，需要進(jìn)行下一步深入的研究。

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Gas Phase Dehydrochlorination of 1,1,2-Trichloroethane over Zn/SiO2Catalysts:Acidity and Deactivation

HU Yi-Hao SONGTong-Yang WANGYue-Juan HU Geng-Sheng XIE Guan-Qun*LUOMeng-Fei*
(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

A series of SiO2-supported fourth period transition metalcatalysts(M/SiO2)was prepared by a wetness impregnation method for the dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane(TCE)in the gas phase. Among these M/SiO2catalysts,Zn/SiO2had the bestcatalytic activity with the highest TCE conversion(～98%) and excellentselectivity for cis-1,2-dichloroethylene(82%).By increasing the zinc loading,the conversion of TCE using the Zn/SiO2catalyst was gradually improved,in agreement with the totalacidity in the Zn/SiO2catalyst.Associating the specific activity and specific acidity ofthe Zn/SiO2catalystwith different Zn loadings, itwas found thathigher specific acidity contributed to higher specific activity,indicating thatthe acid center of Zn/SiO2was the catalytic active site for the dehydrochlorination of TCE.In the process ofdehydrochlorination, the Zn/SiO2catalystcould be deactivated,mainly due to coke deposition on the catalystsurface.Catalysts with low Zn loading had stronger acid sites,which resulted in more coke formation on the catalyst.The results showed thatstrong acid sites on the catalystsurface were responsible for the deposition ofcoke and deactivation ofthe catalyst.

Transition metalcatalysts;1,1,2-Trichloroethane;Cis-1,2-dichloroethylene; Dehydrochlorination;Acidity;Deactivation

O643

10.3866/PKU.WHXB201702082

Received:November 25,2016;Revised:January 23,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding authors.XIE Guan-Qun,Email:gqxie@zjnu.edu.cn.LUO Meng-Fei,Email:mengfeiluo@zjnu.edu.cn. The projectwas supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(LY16B070001).

浙江省自然科學(xué)基金(LY16B070001)資助項(xiàng)目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica