王寶賀, 楊仁杰*, 楊延榮, 孫雪杉, 劉海學(xué), 張偉玉

(1. 天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院, 天津 300384; 2. 天津農(nóng)學(xué)院 農(nóng)業(yè)分析測(cè)試中心, 天津 300384)

二維近紅外-中紅外相關(guān)譜在摻假芝麻油判別中的應(yīng)用

王寶賀1, 楊仁杰1*, 楊延榮1, 孫雪杉1, 劉海學(xué)2, 張偉玉1

(1. 天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院, 天津 300384; 2. 天津農(nóng)學(xué)院 農(nóng)業(yè)分析測(cè)試中心, 天津 300384)

提出了基于二維近紅外-中紅外相關(guān)譜判別摻假芝麻油的方法。分別配制了40個(gè)純芝麻油樣品和40個(gè)摻假芝麻油(摻入的玉米油的體積分?jǐn)?shù)在3%～60%之間)樣品,并采集了所有樣品的近紅外光譜和中紅外光譜。在4 540～6 000 cm-1對(duì)650～1 800 cm-1內(nèi)進(jìn)行同步二維近紅外-中紅外相關(guān)譜計(jì)算,建立了摻假芝麻油的多維偏最小二乘判別模型,并將其預(yù)測(cè)性能與二維近紅外相關(guān)譜和二維中紅外相關(guān)譜判別模型的預(yù)測(cè)性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:上述3個(gè)模型對(duì)預(yù)測(cè)集未知樣品的判別正確率分別為96.3%,92.6%,96.3%。

二維近紅外-中紅外相關(guān)譜; 多維偏最小二乘判別; 摻假芝麻油

芝麻油是一種營養(yǎng)價(jià)值高的優(yōu)良食用油。它不僅含有豐富的人體所需的不飽和脂肪酸、氨基酸和維生素,而且還含有人體必需的鐵、鋅、銅等微量元素,同時(shí),由于其膽固醇含量低,深受消費(fèi)者喜愛。一些商家常在芝麻油中摻入低價(jià)的植物油,如玉米油、大豆油等,這些摻假芝麻油不僅擾亂了食用油市場(chǎng),而且也損害了消費(fèi)者的利益。因此,探索一種快速、準(zhǔn)確檢測(cè)芝麻油品質(zhì)的方法具有重要意義。

光譜檢測(cè)技術(shù)具有快速、便捷、可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于摻假食用油的檢測(cè)中[1-7]。文獻(xiàn)[5]在研究摻假玉米油-芝麻油的紅外光譜特性的基礎(chǔ)上,建立了定量分析摻假玉米油-芝麻油的數(shù)學(xué)模型;文獻(xiàn)[6]中指出不同食用油的脂肪酸組成不同,在波數(shù)650～1 800 cm-1區(qū)間會(huì)有所差別,并基于主成分和偏最小二乘法在該波數(shù)區(qū)間建立了芝麻油中摻入大豆油、葵花籽油的分析方法;文獻(xiàn)[7]中將中紅外光譜技術(shù)與模式識(shí)別結(jié)合對(duì)摻假芝麻油進(jìn)行有效判別。目前基本都采用一維光譜和多元校正方法結(jié)合來實(shí)現(xiàn)摻假芝麻油的定性和定量分析,未見基于二維近紅外-中紅外相關(guān)譜判別摻假芝麻油的文獻(xiàn)報(bào)道。

相對(duì)于傳統(tǒng)的一維光譜,二維相關(guān)譜表征的是隨特定外擾變化的信息,可以更有效地提取復(fù)雜體系中待分析組分微弱的、變化的特征信息[8-11]。若以濃度為外擾,對(duì)應(yīng)的二維相關(guān)譜表征的就是研究體系隨外擾濃度變化的特征信息,這些信息正是建模所需要的。文獻(xiàn)[12-15]采用該技術(shù)提取了牛奶中微量摻雜物的特征信息,取得較好的試驗(yàn)結(jié)果。為了推廣該技術(shù)在更為復(fù)雜食品檢測(cè)體系中的應(yīng)用,本工作嘗試將二維相關(guān)譜技術(shù)應(yīng)用于摻假芝麻油的檢測(cè)。以濃度作為外擾,研究其二維近紅外-中紅外相關(guān)譜特性,并基于多維偏最小二乘判別法(NPLS-DA)建立識(shí)別摻假芝麻油的數(shù)學(xué)模型。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

PE Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀。在近紅外波段,儀器配備有石英分束器、銦鎵砷檢測(cè)器;在中紅外波段,儀器配備有溴化鉀分束器、氘化處理后的硫酸三甘肽晶體(DTGS)檢測(cè)器和衰減全反射(ATR)附件。

1．2 儀器工作條件

光譜分辨率為4 cm-1,每個(gè)樣品掃描16次計(jì)算平均值。在近紅外波段,掃描范圍為4 000～10 000 cm-1;在中紅外波段,掃描范圍為650～4 000 cm-1。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 樣品制備

試驗(yàn)所用的某品牌芝麻油和玉米油均采購于某超市。

準(zhǔn)備80個(gè)純芝麻油樣品,在其中40個(gè)純芝麻油樣品中添加不同體積分?jǐn)?shù)的玉米油,配制40個(gè)不同體積分?jǐn)?shù)(3%～60%)的摻假玉米油-芝麻油樣品,通過攪拌,使添加的玉米油均勻分布在芝麻油中。

1．3．2 樣品測(cè)定

在近紅外波段,將待檢測(cè)樣品(未稀釋)裝于厚度為5 mm的石英池中,掃描樣品的近紅外透射光譜;在中紅外波段,移取待測(cè)樣品約1.0 mL滴在ATR晶體表面,掃描樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

1．3．3 二維近紅外-中紅外相關(guān)譜計(jì)算

根據(jù)二維相關(guān)Noda理論,對(duì)所有樣品的近紅外光譜矩陣A(k×m)和中紅外光譜矩陣B(k×n)進(jìn)行二維相關(guān)譜計(jì)算,其二維近紅外-中紅外相關(guān)譜Φ(ν1,ν2)可表示為公式(1)[8]:

式中:T表示轉(zhuǎn)置;m和n分別表示在近紅外和中紅外波段采集的波長數(shù)。試驗(yàn)中,光譜矩陣A和B的第一行分別為純芝麻油近紅外光譜和中紅外光譜,第二行分別為第i個(gè)摻假芝麻油或純芝麻油近紅外光譜和中紅外光譜。根據(jù)公式(1)可得到第i個(gè)摻假芝麻油或純芝麻油所對(duì)應(yīng)的同步二維近紅外-中紅外相關(guān)譜。

1．3．4 數(shù)據(jù)處理

采用自編的二維相關(guān)譜計(jì)算軟件,依據(jù)Noda理論對(duì)所有樣品進(jìn)行同步二維相關(guān)譜計(jì)算(無參考譜),得到80個(gè)樣品的同步二維相關(guān)譜,并對(duì)其進(jìn)行中心化處理。采用多維偏最小二乘判別法建立摻假芝麻油和純芝麻油的NPLS-DA模型。

2 結(jié)果與討論

2．1 純芝麻油和純玉米油的近紅外和中紅外光譜

純芝麻油和純玉米油在4 000～10 000 cm-1和650～4 000 cm-1的紅外光譜圖見圖1和圖2。

圖1 純玉米油與純芝麻油的近紅外光譜Fig. 1 Near infrared spectra of pure corn oil and pure sesame oil

圖2 純玉米油與純芝麻油的中紅外光譜Fig. 2 Mid-infrared spectra of pure corn oil and pure sesame oil

由圖1和圖2可知:在整個(gè)近中紅外波段,芝麻油和玉米油吸收峰的形狀和位置都非常相似。這是由于植物油的主要成分都為甘油三酯,其體積分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上,因此,芝麻油和玉米油的紅外光譜輪廓基本相同,無法通過肉眼判別芝麻油中是否摻入玉米油。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)摻假芝麻油的有效判別,需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,文獻(xiàn)[5]基于中紅外光譜在935～1 072 cm-1內(nèi),建立了定量分析芝麻油中摻入玉米油含量的偏最小二乘法(PLS)模型。由于芝麻油和玉米油的主要吸收峰位于4 540～6 000 cm-1和650～1 800 cm-1波數(shù)區(qū)間,試驗(yàn)選擇4 540～6 000 cm-1和650～1 800 cm-1進(jìn)行同步二維相關(guān)譜計(jì)算,并建立相應(yīng)的摻假芝麻油判別模型。

2．2 純芝麻油和摻假芝麻油的二維近紅外-中紅外相關(guān)譜

以摻入的玉米油濃度為外擾,根據(jù)公式(1)對(duì)各樣品進(jìn)行二維近紅外-中紅外(NIR-MIR)相關(guān)譜計(jì)算。純芝麻油和摻入體積分?jǐn)?shù)為60%的玉米油-芝麻油的二維NIR-MIR相關(guān)譜(4 540～6 000 cm-1對(duì)650～1 800 cm-1)見圖3。

(a) 純芝麻油

(b) 摻入60%玉米油-芝麻油圖3 同步二維NIR-MIR相關(guān)譜Fig. 3 Synchronous 2D NIR-MIR correlation spectra

與二維NIR和MIR相關(guān)譜相比,二維NIR-MIR相關(guān)譜可以進(jìn)一步提取和放大由摻雜物所引起的差異性光譜信息。但由于芝麻油和玉米油的主要成分一樣,從表觀上看純芝麻油和摻假芝麻油的同步二維NIR-MIR相關(guān)譜整體相似,僅存在細(xì)微差別,無法判別芝麻油是否摻假。試驗(yàn)中將二維相關(guān)譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合實(shí)現(xiàn)摻假芝麻油的判定。

2．3 摻假芝麻油判別模型的建立

在上述研究純芝麻油和摻假芝麻油近紅外和中紅外光譜特性的基礎(chǔ)上,基于同步二維近紅外-紅外(NIR-IR)相關(guān)譜矩陣和多維偏最小二乘判別法建立定性分析摻假芝麻油的數(shù)學(xué)模型。采用馬氏距離法對(duì)80個(gè)樣品進(jìn)行異常樣品檢測(cè),并未發(fā)現(xiàn)異常樣品存在,根據(jù)K-S法,從80個(gè)樣品中選取53個(gè)樣品(純芝麻油樣品26個(gè),摻假芝麻油樣品27個(gè))作為校正集,余下27個(gè)樣品(純芝麻油樣品14個(gè),摻假芝麻油樣品13個(gè))作為預(yù)測(cè)集。在判別模型中,純芝麻油用“0”表示,摻假芝麻油用“1”表示,當(dāng)未知樣品預(yù)測(cè)值大于0.5時(shí),該樣品被判為摻假芝麻油,當(dāng)未知樣品預(yù)測(cè)值小于0.5時(shí),該樣品被判為純芝麻油。

在建立判別模型前,需對(duì)建模的主成分進(jìn)行選擇,主成分過多或過少都會(huì)影響到模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力。對(duì)于校正集樣品,試驗(yàn)通過交叉驗(yàn)證法來確定多維偏最小二乘判別模型的最佳主成分?jǐn)?shù)。分別計(jì)算在不同主成分?jǐn)?shù)下所對(duì)應(yīng)的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV),結(jié)果見圖4。

圖4 主成分?jǐn)?shù)對(duì)RMSECV的影響Fig. 4 Effect of numbers of principle component on RMSECV

由圖4可知:當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為5時(shí),RMSECV最小。因此,試驗(yàn)選擇5個(gè)主成分建立摻假芝麻油的多維偏最小二乘判別模型。

利用所建立的二維NIR-MIR相關(guān)譜NPLS-DA模型,對(duì)校正集53個(gè)內(nèi)部樣品和預(yù)測(cè)集27個(gè)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè),其預(yù)測(cè)結(jié)果見圖5。

圖5 二維NIR-MIR相關(guān)譜的NPLS-DA模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig. 5 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D NIR-MIR correlation spectra and NPLS-DA model

由圖5可知:在校正集中,26個(gè)純芝麻油樣品都得到正確識(shí)別,僅有2個(gè)摻假芝麻油被誤判;在預(yù)測(cè)集中,14個(gè)純芝麻油樣品都得到正確識(shí)別,僅有1個(gè)摻假芝麻油樣品被誤判。因此,所建的二維NIR-MIR相關(guān)譜NPLS-DA模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的判別正確率分別為96.2%,96.3%。

為了比較,對(duì)于上述校正集和預(yù)測(cè)集樣品,試驗(yàn)分別建立了基于二維近紅外和中紅外相關(guān)譜的多維偏最小二乘判別模型。基于二維近紅外相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果見圖6。

圖6 二維近紅外相關(guān)譜的NPLS-DA模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig. 6 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D NIR correlation spectra and NPLS-DA model

由圖6可知:在校正集53個(gè)樣品中,有3個(gè)摻假芝麻油樣品被誤判;在預(yù)測(cè)集中,各有1個(gè)純芝麻油樣品和摻假芝麻油樣品被誤判。因此,所建立的基于二維NIR相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的判別正確率分別為93.3%,92.6%。

基于二維中紅外相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果見圖7。

圖7 二維中紅外相關(guān)譜的NPLS-DA模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig. 7 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D MIR correlation spectra and NPLS-DA model

由圖7可知:在校正集中,有3個(gè)摻假芝麻油樣品被誤判;在預(yù)測(cè)集中,有1個(gè)摻假芝麻油樣品被誤判。因此,所建立的基于二維中紅外相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的判別正確率分別為93.3%,96.3%。

通過上述分析可知,基于二維近紅外-中紅外相關(guān)譜的NPLS-DA模型能提供更好的結(jié)果。其原因可能是二維近紅外-中紅外相關(guān)譜不僅包含了近紅外和中紅外波段的光譜信息,而且也包含了兩個(gè)波段特征峰的相關(guān)信息,與模式識(shí)別結(jié)合更有利于準(zhǔn)確判別芝麻油是否摻假。

本工作在研究純芝麻油和摻假芝麻油一維光譜和二維相關(guān)譜特性的基礎(chǔ)上,建立了基于二維近紅外-中紅外相關(guān)譜定性分析摻假芝麻油的多維偏最小二乘判別模型,并將其預(yù)測(cè)性能與二維近紅外相關(guān)譜和二維中紅外相關(guān)譜的判別模型的預(yù)測(cè)性能進(jìn)行了比較。3個(gè)模型對(duì)校正集內(nèi)部樣品的判別正確率分別為96.2%,93.3%,93.3%,對(duì)預(yù)測(cè)集未知樣品的判別正確率分別為96.3%,92.6%,96.3%。結(jié)果表明:與二維近紅外相關(guān)譜和二維中紅外相關(guān)譜的判別模型相比,二維近紅外-中紅外相關(guān)譜的判別模型具有更好的預(yù)測(cè)能力。該研究為二維相關(guān)譜技術(shù)在其他食品摻雜檢測(cè)中的應(yīng)用推廣奠定了理論和試驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Application of Two-Dimensional NIR-MIR Correlation Spectroscopy in Identifying Adulterated Sesame Oil

WANG Bao-he1, YANG Ren-jie1*, YANG Yan-rong1, SUN Xue-shan1, LIU Hai-xue2, ZHANG Wei-yu1

(1.CollegeofEngineeringandTechnology,TianjinAgriculturalUniversity,Tianjin300384,China;2.AgriculturalAnalysisandTestingCenter,TianjinAgriculturalUniversity,Tianjin300384,China)

A method for identifying adulterated sesame oil using two-dimensional NIR-MIR correlation spectroscopy was proposed. 40 pure sesame oil samples and 40 adulterated sesame oil samples (with volume fraction of adulterating corn oil varying from 3% to 60%)were prepared. And NIR and MIR spectra of all these samples were collected. The synchronous 2D NIR-MIR (4 540-6 000 cm-1vs. 650-1 800 cm-1) correlation spectra of these samples were calculated to constructN-way partial least squares discriminant analysis (NPLS-DA) model to identify adulterated sesame oil. The NPLS-DA models based on normalized synchronous 2D NIR and 2D MIR correlation spectra, were also constructed and their performance of discrimination to identify adulterated sesame oil were compared. It was found that the rates of accuracy of discrimination of the above mentioned 3 NPLS-DA models for the prediction set were 96.3%, 92.6%, 96.3%, respectively.

Two-dimensional NIR-MIR correlation spectroscopy;N-way partial least squares discriminant analysis; Adulterated sesame oil

10.11973/lhjy-hx201702003

2016-01-08

國家自然科學(xué)基金(31201359;81471698);天津市 自然科學(xué)基金(14JCYBJC30400);國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目 (201510061055)

王寶賀(1993-),男,天津武清人,本科生,主要從事 食品安全檢測(cè)研究。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:rjyang1978@163.com

O657.33

A

1001-4020(2017)02-0134-05