雷朋娜, 萬(wàn) 富, 柳阿芳, 黃愛(ài)萍

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083; 2. 湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 長(zhǎng)沙 410007)

頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紙尿褲中12種有機(jī)溶劑

雷朋娜1,2, 萬(wàn) 富2*, 柳阿芳2, 黃愛(ài)萍2

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083; 2. 湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 長(zhǎng)沙 410007)

嬰兒紙尿褲是嬰兒用一次性衛(wèi)生產(chǎn)品,其主要成分為無(wú)紡布、衛(wèi)生紙、絨毛漿、高分子吸水樹(shù)脂、聚乙烯(PE)膜、橡皮筋、熱熔膠等[1]。在英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家,有90%以上的嬰兒使用一次性紙尿布,而在中國(guó),紙尿布的普及率較低。近年來(lái),隨著我國(guó)消費(fèi)水平的提高以及育兒觀念的轉(zhuǎn)變,嬰兒紙尿布市場(chǎng)一直保持高速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。龐大的人口基數(shù)和第四次生育高峰為嬰兒紙尿布市場(chǎng)提供了巨大的增長(zhǎng)空間,未來(lái)5年國(guó)內(nèi)的嬰兒紙尿布市場(chǎng)將保持兩位數(shù)的增速[2-3]。2015年一季度,湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局開(kāi)展了紙尿褲的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作,分別從湖南、廣東、江蘇等8個(gè)地區(qū)采樣。其中生產(chǎn)企業(yè)采樣60批次,電子商務(wù)渠道采樣20批次。對(duì)其中的溶劑殘留量進(jìn)行檢測(cè),其中33個(gè)樣本檢出溶劑殘留,檢出率達(dá)41.2%。人體長(zhǎng)期接觸有機(jī)溶劑會(huì)使皮膚干裂、粗糙,甚至滲入皮膚或血管,危及人的血球及造血功能,對(duì)人體產(chǎn)生危害[4]。

目前我國(guó)關(guān)于溶劑殘留的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)主要有《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》[5]、《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》[6]、《溶劑型油墨溶劑殘留限量及其測(cè)定方法》[7]等,分析對(duì)象主要是卷煙包裝材料、塑料軟包裝、食品包裝用紙制品和涂料,對(duì)紙尿褲產(chǎn)品溶劑殘留的檢測(cè)尚無(wú)報(bào)道。針對(duì)有機(jī)揮發(fā)物的測(cè)定方法主要有頂空-氣相色譜法[8-9]、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[10-11]、固相萃取法[12-13]、熱脫附法[14-15]、吹掃捕集法[16-17]。其中頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法因其具有定性準(zhǔn)確、前處理簡(jiǎn)單、檢出限低等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用越來(lái)越普及。

本工作建立了使用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紙尿褲中12種有機(jī)溶劑殘留量的方法,方便快捷、靈敏度高、檢出限低、實(shí)用性強(qiáng),可為相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的完善和產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供方法參考和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Thermo ISQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,TriPlus 300型頂空進(jìn)樣器,20 mL頂空瓶。

12種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:取苯、甲苯、二甲苯、乙苯各0.1 g,四氫呋喃、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷各0.5 g,混合后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)定容至50.0 mL,搖勻。

所用試劑均為色譜純。

1．2 儀器工作條件

1) 頂空條件 恒溫箱80 ℃,定量環(huán)100 ℃,傳輸線120 ℃;平衡時(shí)間45 min,頂空加壓時(shí)間1 min,進(jìn)樣時(shí)間0.5 min。

2) 色譜條件 DB-FFAP色譜柱(60 m×250 μm,0.25 μm);載氣為高純氦氣,恒流模式,流量0.8 mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比100∶1,進(jìn)樣量1 mL;進(jìn)樣口溫度200 ℃。柱升溫程序:起始柱溫為45 ℃,保持1 min;以1 ℃·min-1速率升溫至50 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升溫至60 ℃;再以15 ℃·min-1速率升溫至210 ℃,保持1 min。

3) 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI),離子源溫度250 ℃;傳輸線溫度230 ℃;電子能量70 eV;溶劑延遲6.3 min;掃描方式為選擇離子掃描。其余質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1,其中“*”為定量離子。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab. 1 MS parameters

1．3 試驗(yàn)方法

從原銷售包裝中取一片紙尿褲,裁取中間部位50 mm×100 mm作為試樣,轉(zhuǎn)移至頂空瓶中,蓋緊蓋,密封后按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

將分別裝有樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中平衡,然后各取1.0 mL注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析,得到總離子流圖。以標(biāo)準(zhǔn)溶液峰的保留時(shí)間和質(zhì)譜監(jiān)測(cè)特征離子為依據(jù)進(jìn)行定性,以定量離子的峰面積外標(biāo)法分別計(jì)算樣品中各溶劑的殘留量。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

12種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見(jiàn)圖1。

各峰號(hào)所對(duì)應(yīng)的化合物見(jiàn)表1圖1 12種有機(jī)溶劑的總離子流圖Fig. 1 TIC chromatogram of the 12 organic solvents

由圖1可知:12種有機(jī)溶劑能有效分離,且峰形較好、無(wú)雜質(zhì)峰干擾,具有良好的分離度和靈敏度。

2．2 頂空條件的選擇

頂空瓶?jī)?nèi)樣品的加熱溫度參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10004-2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》,頂空瓶加熱溫度為80 ℃[5-7]。頂空瓶?jī)?nèi)樣品的平衡時(shí)間參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 207-2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》和文獻(xiàn)給出的結(jié)果,頂空瓶平衡時(shí)間45 min[4]。

2．3 色譜柱的選擇

試驗(yàn)考察了HP-5、TG-WAX和DB-FFAP等不同毛細(xì)管色譜柱對(duì)12種有機(jī)溶劑的響應(yīng)和分離效果。結(jié)果表明:上述色譜柱對(duì)12種有機(jī)溶劑都有響應(yīng),但分離效果有差異,HP-5色譜柱中,間二甲苯和對(duì)二甲苯分不開(kāi),TG-WAX和DB-FFAP柱對(duì)12種有機(jī)溶劑的分離效果較好。對(duì)比TG-WAX色譜柱,DB-FFAP柱能形成更加尖銳的色譜峰,分離度也較好。試驗(yàn)選擇DB-FFAP柱作為測(cè)定色譜柱。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與測(cè)定下限

分別取12種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 μL于含有經(jīng)高溫烘烤的紙尿褲作底物的20 mL頂空瓶中,密封后按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。以各有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:各化合物的質(zhì)量濃度均在一定范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,各化合物的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

根據(jù)10倍信噪比計(jì)算出測(cè)定下限(10S/N),結(jié)果見(jiàn)表2。

2．5 精密度與回收試驗(yàn)

以高溫烘烤后的紙尿褲作為空白,分別加入0.5,2.5,5.0 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)添加水平平行測(cè)定6份,并計(jì)算方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。

2．6 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)在市場(chǎng)上所采集的80個(gè)紙尿褲樣品進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表4。其中“苯系物”是指苯、甲苯、乙苯、二甲苯;“總量”是指苯系物和其他有機(jī)溶劑的總和。

表2 線性參數(shù)和測(cè)定下限Tab. 2 Linearity parameters and lower limits of determination

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery

由表4可知:在80個(gè)樣本中有機(jī)溶劑殘留總量檢出率達(dá)41.2%,最大值為14.0 mg·m-2;其中苯系物檢出率為17.5%,最高值為0.15 mg·m-2,其中甲苯平均值為0.05 mg·m-2,二甲苯平均值為0.04 mg·m-2。

根據(jù)上述結(jié)果建議① 深入研究紙尿褲的生產(chǎn)工藝、原輔料種類,對(duì)溶劑殘留來(lái)源進(jìn)行分析,提出改進(jìn)措施,提高產(chǎn)品質(zhì)量;② 修訂產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、制定檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn);③ 針對(duì)紙尿褲中溶劑殘留量的風(fēng)險(xiǎn),開(kāi)展更加細(xì)致的評(píng)估工作。本工作采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)紙尿褲產(chǎn)品中的12種有機(jī)溶劑進(jìn)行了定量分析,所設(shè)定的試驗(yàn)方法切實(shí)可行。

表4 樣品分析結(jié)果Tab. 4 Analytical results of the samples

[1] 徐小萍.紙尿褲各層結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展及市場(chǎng)發(fā)展[J].紡織導(dǎo)報(bào), 2013(3):83-86．

[2] 趙永霞.一次性嬰兒紙尿褲的最新發(fā)展與趨勢(shì)[J].紡織導(dǎo)報(bào), 2015(9):17-20．

[3] TLARA O,陳海昌.全球嬰兒紙尿褲市場(chǎng)最新發(fā)展趨勢(shì)[J].生活用紙, 2015,15(11):42-48．

[4] 謝文緘,劉春生,謝永萍,等.頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定報(bào)紙中14種溶劑殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2015,34(2):61-66．

[5] YC/T 207-2014 煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[S]．

[6] GB/T 10004-2008 包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合[S]．

[7] QB/T 2929-2008 溶劑型油墨溶劑殘留限量及其測(cè)定方法[S]．

[8] 李忠,蔣次清,楊光宇,等.頂空氣相色譜法測(cè)定卷煙包裝材料中的溶劑殘留[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào), 2004,10(6):7-9．

[9] 許瑛華,朱炳輝,鐘秀華,等.頂空氣相色譜法測(cè)定化妝品中15種揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留[J].色譜, 2010,28(1):73-77．

[10] 朱斌,徐昕榮,向弘,等.頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定卷煙材料中的溶劑殘留[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2010,31(2):116-119．

[11] 周相娟,聶鯤,鐘麗君,等.頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中14種有機(jī)溶劑殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2014,24(6):773-775．

[12] 姜琳琳,葉玫,羅冬蓮.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定沉積物中六氯環(huán)己烷、雙對(duì)氯苯基三氯乙烷的殘留量[J].上海海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2012,21(1):67-72．

[13] 秦金平,高俊偉,徐春祥,等.固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定食品包裝材料中殘留有機(jī)溶劑[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2010,46(3):260-262．

[14] 熊中強(qiáng),杜宇,龐震,等.熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法檢測(cè)食品接觸材料中有機(jī)殘留物[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào), 2013(4):1039-1045．

[15] 韋桂歡,張洪彬,閆云.熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大孔樹(shù)脂中殘留的二甲苯[C].北京:中國(guó)質(zhì)譜學(xué)會(huì), 2004．

[16] 孫林,楊柳,繆明明,等.吹掃捕集-串聯(lián)雙檢測(cè)器氣相色譜法同時(shí)測(cè)定卷煙包裝材料中的6種溶劑殘留[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào), 2008,14(3):8-12．

[17] 吳婷,楊凌,王新明.吹掃捕集-GC-MS/SIM方法檢測(cè)阿莫西林中的溶劑殘留[J].藥物分析雜志, 2007,27(3):406-408．

10.11973/lhjy-hx201702018

2016-04-22

O657.63

B

1001-4020(2017)02-0208-04

* 通信聯(lián)系人。E-mail:chinaherk@126.com