楊姝麗, 余 燾, 龔 琦

(1. 廣西水產(chǎn)科學研究院, 南寧 530021; 2. 廣西壯族自治區(qū)土壤肥料工作站, 南寧 530007;3. 廣西大學 化學化工學院, 南寧 530004)

強堿性陰離子交換纖維富集-石墨爐原子吸收光譜法測定海水中痕量鉛和鎘

楊姝麗1, 余 燾2*, 龔 琦3

(1. 廣西水產(chǎn)科學研究院, 南寧 530021; 2. 廣西壯族自治區(qū)土壤肥料工作站, 南寧 530007;3. 廣西大學 化學化工學院, 南寧 530004)

pH 5時,于500 mL海水樣品中加入8-羥基喹啉使其中的Pb2+和Cd2+螯合。在過柱液流量10 mL·min-1下,上述兩螯合物能定量富集在填充有0.5 g強堿性陰離子交換纖維的固相萃取柱上,并用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL將兩者完全洗脫,采用石墨爐原子吸收光譜法測定洗脫液中的痕量鉛和鎘。鉛和鎘在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其吸光度呈線性關系,檢出限依次為0.019,0.012 μg·L-1。兩種元素的加標回收率在94.3%～99.9%之間,測定值的相對標準偏差(n=6)在1.2%～3.4%之間。

石墨爐原子吸收光譜法; 海水; 鉛; 鎘

海洋由于容量巨大,是地球上最穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng),但近幾十年來由于人類活動和工業(yè)生產(chǎn)的迅猛增長,大量的廢水和固體廢物傾入海中,海洋的富營養(yǎng)化、重金屬污染等問題日益嚴重[1]。鉛和鎘對健康有害,屬于高危、有毒、可致癌元素,會沿食物鏈傳遞。海水中鉛和鎘均是海水水質(zhì)標準GB 3097-1997中必須監(jiān)測項目[2]。魚類貝類對鉛、鎘有很強的富集作用,近年來研究表明,海產(chǎn)品中鉛、鎘超標的情況已不容忽視。正常海水中鉛和鎘的含量很低,而海水鹽度約為35‰,這種由堿金屬和堿土金屬氯化物形成的基體會對測定海水中的痕量重金屬元素帶來相當大的干擾。為消除這種干擾,提高測定方法的準確度最有效的方法就是先分離富集海水樣品中的痕量鉛和鎘后再進行測定。

海水中鉛、鎘的分離與富集方法主要有溶劑萃取法[3-5]、濁點萃取法[6-8]、液膜法[9-10]、共沉淀法[11-13]和固相萃取法[14-17]等。強堿性陰離子交換纖維是采用聚丙烯纖維為基體,經(jīng)交聯(lián)、接枝、功能化等反應制成的一種陰離子交換纖維。強堿性陰離子交換纖維不吸附未形成8-羥基喹啉螯合物的堿金屬和堿土金屬陽離子,但卻能吸附Pb2+、Cd2+的8-羥基喹啉螯合物。因此本工作用8-羥基喹啉螯合海水中的Pb2+、Cd2+,并對用聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維進行分離富集的條件進行了考察,提出了石墨爐原子吸收光譜法測定海水中鉛和鎘的方法。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Thermo M6型原子吸收光譜儀;鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈;THZ-C型臺式恒溫振蕩器;GX-274 ASPEC型全自動固相萃取儀;聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維。

鉛、鎘、鈣、鉀、鈉、鎂標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

8-羥基喹啉為分析純,硝酸、氨水、氫氧化鈉和無水乙醇為優(yōu)級純,試驗用水為超純水,符合GB/T 6682-2008分析實驗室用水一級水要求。

1．2 儀器工作條件

測定波長:鉛283.3 nm,鎘228.8 nm。燈電流:鉛7.5 mA,鎘5.6 mA。光譜通帶寬度為0.5 nm;進樣量10 μL;塞曼背景校正。

石墨爐的升溫程序見表1。

1．3 試驗方法

1．3．1 離子交換纖維的預處理和吸附柱的制備

將聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維剪成3～5 mm長,用水浸泡24 h后,濾出纖維,用無水乙醇浸洗,再用水洗凈乙醇。將纖維減壓過濾抽干,放入40 ℃烘箱中烘干后,置于干燥器中保存待用。將0.5 g纖維在2.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中浸泡1 h后,小心填入墊有篩板的固相萃取(SPE)空柱中(內(nèi)徑5.6 mm),讓纖維自由沉降,用水洗至中性,在上端壓入篩板,使纖維填充緊密。

表1 石墨爐的升溫程序Tab. 1 Program of temperature elevation of the graphite furnace

1．3．2 樣品測定

取水樣500 mL,經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后,用硝酸(1+10)溶液及氨水(1+5)溶液調(diào)節(jié)pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min。將吸附柱放在全自動固相萃取儀托架上,設定固相萃取儀程序,以10 mL·min-1流量過柱,用10 mL水淋洗,流出液棄去,再用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL以同樣流量洗脫,洗脫液按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 靜態(tài)吸附試驗條件的選擇

2．1．1 溶液酸度

取6份鉛、鎘混合標準溶液(含鉛、鎘均為50 μg),用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液調(diào)節(jié)pH依次為1,2,3,4,5,6,定容至50 mL。加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維0.100 g,在振蕩器上振蕩1 h后,取上層清液按儀器工作條件測定鉛、鎘的含量,根據(jù)公式(1)計算纖維對鉛、鎘的吸附率(A%)。

式中:Q0為鉛、鎘的初始含量;Q為吸附后清液中的鉛、鎘含量。

酸度對溶液中鉛、鎘吸附率的影響見圖1。

圖1 酸度對鉛、鎘吸附的影響Fig. 1 Effict of acidity on absorption of Pb and Cd

由圖1可知:在pH為5～6時,鉛和鎘的螯合吸附率均大于90%。這是由于8-羥基喹啉與金屬離子螯合時釋放H+,溶液的pH升高有助于螯合反應進行。因此,試驗選擇富集液的pH為5。

2．1．2 8-羥基喹啉的用量

稱取0.100 g聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維5份置于錐形瓶中,加入pH 5的鉛、鎘混合標準溶液(含鉛、鎘均為1 mg),2 g·L-18-羥基喹啉溶液用量分別為1.00,1.50,2.00,2.50,3.00 mL,振蕩10 min后過吸附柱富集洗脫。結果表明:2 g·L-18-羥基喹啉溶液的用量為1.00～3.00 mL時,鉛和鎘的回收率均大于95%。試驗選擇2 g·L-18-羥基喹啉溶液的用量為2.00 mL。

2．1．3 吸附時間與飽和吸附容量

分別移取鉛、鎘混合標準溶液(含鉛、鎘均為5 mg),加水至約45 mL,用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液調(diào)pH至5,定容至50 mL,各加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,在303 K下振蕩10 min,各加入纖維0.05 g,振蕩,每隔一定時間取清液測定。

試驗結果表明:當吸附時間少于5 min時,纖維對鉛、鎘的吸附率迅速增加;吸附時間大于10 min后,吸附率趨于穩(wěn)定;當吸附時間超過15 min時,纖維對鉛和鎘的吸附達到平衡。試驗選擇吸附時間為10 min。計算單位質(zhì)量聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維對鉛和鎘的平衡吸附量分別為116.7,91.2 mg·g-1。

2．2 動態(tài)吸附試驗條件的選擇

2．2．1 富集液的流量

試驗考察了不同流量下聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維對鉛和鎘的吸附效果。取9份鉛、鎘混合標準溶液50 mL(含鉛、鎘均為5 μg),調(diào)溶液pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min,分別以4,6,8,10,12,14,16,18,20 mL·min-1的流量通過纖維柱后,按試驗方法進行測定。結果表明:當流量小于10 mL·min-1時,鉛、鎘的吸附率均大于95%,可被纖維柱定量富集;當流量大于12 mL·min-1時,吸附率降低。試驗選擇流量為10 mL·min-1。

2．2．2 富集液的體積

將5 μg鉛、鎘分別加入100～1 000 mL水中,調(diào)節(jié)溶液pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min,流量為10 mL·min-1,考察了富集液體積對吸附率的影響。結果表明:當富集液的體積在500 mL之內(nèi),鉛、鎘的吸附率在95%以上。由此可見,聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維能富集較低濃度的鉛和鎘。

2．2．3 洗脫劑的濃度

分別用不同濃度的硝酸溶液對吸附了鉛、鎘各5 μg的纖維柱進行洗脫,其余步驟按試驗方法進行。結果表明:隨硝酸溶液濃度的增大,鉛、鎘的回收率也增大;當用0.8 mol·L-1硝酸溶液進行洗脫時,回收率大于95%。為確保洗脫完全,試驗選擇洗脫劑硝酸溶液的濃度為1.0 mol·L-1。

2．2．4 洗脫劑的體積

用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL對吸附了鉛、鎘各50 μg的纖維柱進行分次洗脫,每次1 mL,收集每段洗脫液,定容至10 mL后進行測定。洗脫劑體積對鉛、鎘洗脫率(E)的影響見圖2。

圖2 洗脫曲線Fig. 2 Eluate curves

由圖2可知:用1.0 mol·L-1硝酸溶液6 mL能將纖維柱上吸附的鉛、鎘完全洗脫。為保證洗脫完全及方便操作,試驗選擇洗脫劑體積為10 mL。

2．3 干擾試驗

在含有鉛和鎘各5 μg的10 mL溶液中,考察了海水中主要共存離子對測定的影響。結果表明:當相對誤差在±5%以內(nèi)時,各共存離子的允許量(以mg計):Ca2+(2.0),K+(1.0),Mg2+、Na+(1.5),Ba2+、Al3+(1.0)。

按試驗方法處理海水樣品500 mL,測定洗脫液中上述各共存離子的質(zhì)量,分別為0.016,0.023,0.019,0.054 mg,8.55,0.298 μg。洗脫液中殘留的各共存離子的質(zhì)量均小于允許量,表明共存離子對測定無干擾。

2．4 標準曲線和檢出限

將1 000 mg·L-1鉛、鎘混合標準儲備溶液用硝酸(0.5+99.5)溶液逐級稀釋至10 μg·L-1鉛、鎘混合標準溶液,由儀器用硝酸(0.5+99.5)溶液自動稀釋并繪制標準曲線,按儀器工作條件進行測定。鉛和鎘的線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。

按試驗方法處理空白人工海水試樣20個,按儀器工作條件進行測定(富集倍數(shù)為50),計算儀器響應信號的標準偏差(s),方法的檢出限為3s除以標準曲線的斜率再除以富集倍數(shù),方法的測定下限為10s除以標準曲線的斜率再除以富集倍數(shù),結果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab. 2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

2．5 方法的回收試驗

移取1.00 mg·L-1鉛、鎘混合標準溶液1,2,5 mL,分別加入500 mL空白水樣中,調(diào)節(jié)pH至5,按試驗方法進行測定,結果見表3。

表3 回收試驗結果(n=6)Tab. 3 Results of test for recovery

由表3可知:水樣中鉛、鎘的加標回收率在94.3%～99.9%之間,相對標準偏差(RSD)在1.2%～3.4%之間,能滿足痕量分析的要求。

2．6 樣品分析

取海水標準樣品適量,按試驗方法進行測定,結果見表4。

表4 標準物質(zhì)分析結果(n=6)Tab. 4 Analytical results of certified reference materials

8-羥基喹啉螯合-強堿性陰離子交換纖維吸附鉛和鎘具有選擇性好、吸附和解吸速率快的優(yōu)點,能富集海水中較低濃度的鉛和鎘,同時洗脫液中殘留的共存離子對石墨爐原子吸收光譜法的測定無干擾。本法準確可靠,可用于海水中痕量鉛和鎘的測定。

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GF-AAS Determination of Trace Amounts of Pb and Cd in Seawater with Enrichment on Strong Alkaline Anion Exchange Fiber

YANG Shu-li1, YU Tao2*, GONG Qi3

(1.GuangxiAcademyofFisherySciences,Nanning530021,China;2.SoilandFertilizerWorkStationofGuangxi,Nanning530007,China;
3.ChemistryandChemicalEngineeringCollege,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

The sample of sea water (500 mL) was adjusted to pH 5 and 8-hydroxyquinoline was added to chelate with Pb2+and Cd2+in the solution. The chelates of Pb2+and Cd2+were then quantitatively enrich on the SPE column pack with 0.5 g of strong anion exchange fiber, with a flow rate of 10 mL·min-1. The chelates of Pb and Cd on the SPE column were eluted with 10 mL of 1.0 mol·L-1HNO3solution, and their contents in the eluate were determined by GF-AAS. Linear relationships between values of absorbance and mass concentration of Pb and Cd were obtained in definite ranges, with detection limit of 0.019, 0.012 μg·L-1respectively. Values of recovery for the 2 elements found by standard addition method were in the range of 94.3%-99.9%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 1.2%-3.4%.

GF-AAS; Seawater; Pb; Cd

10.11973/lhjy-hx201702011

2016-02-04

廣西區(qū)直屬公益性科研院所基本科研項目(GXIF- 2014-19)

楊姝麗(1982-),女,廣西南寧人,碩士研究生,主要 從事理化檢測研究工作。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:netfish.yu@gmail.com

O657.31

A

1001-4020(2017)02-0172-05