廖貽鵬，林文軍，李云新，張 磊，潘向陽

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

·冶 金·

新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極制備研究

廖貽鵬1，2，林文軍1，2，李云新1，張 磊1，2，潘向陽1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

鋅陰極鋁板要求具有較好的導(dǎo)電性能、耐腐蝕性能和力學(xué)性能，文章通過在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上對鋅陰極鋁板進(jìn)行打磨、氧化等表面工序處理，使鋁板表面微孔被堵塞，并在其表面形成非常堅硬的水化物層，成功制備出具有較長使用壽命、耐腐蝕性能、剝鋅效果好和穩(wěn)定且高電效的鋅陰極鋁板。

節(jié)能耐腐蝕；鋅陰極鋁板；水化物層；剝鋅效率；電解電效

濕法煉鋅一般采用含銀的鉛鈣二元或多元合金板作陽極，工業(yè)純鋁板作陰極，在硫酸鋅電解液中進(jìn)行電沉積來提取鋅。在電解過程中，鋅離子在陰極處得到電子被還原成鋅沉積在陰極板表面，聚集到一定厚度后，取出剝離即得鋅片。而在鋅電解時，陽極板和陰極板的大部分都是浸泡在鋅電解液中，液位線以上部位裸露在外，長期處在酸濃度較高的工作環(huán)境中，鋅電解液中的一些雜質(zhì)離子如氟、氯離子的存在，容易使陰極板裸露部分腐蝕嚴(yán)重，降低了鋅陰極板的使用壽命，特別是近年來電解鋅原料的多元化與復(fù)雜化，硫酸鋅溶液中的氟、氯離子相對較高，更使鋅陰極板腐蝕加重。因此，新型節(jié)能耐腐蝕陰極板的開發(fā)對鋅電解生產(chǎn)有重要影響，本文在分析當(dāng)前鋅電解用鋁陰極板結(jié)構(gòu)及應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對傳統(tǒng)鋁陰極板制備技術(shù)與工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，開發(fā)出了具有“耐腐蝕、低能耗、高剝鋅效率”優(yōu)點(diǎn)的新型鋁陰極板。

1 鋁陰極板結(jié)構(gòu)

1.1 鋁板表面結(jié)構(gòu)

陰極鋁板為純鋁（ωAl≥99.7%）壓延板，能經(jīng)受5%～10%硫酸鋅電解廢液浸泡24 h無明顯缺陷，對陰極鋁板進(jìn)行顯微觀察，顯微圖像如圖1所示，結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖1 鋁板表面的顯微圖像

圖2 鋁板表面微孔的示意圖

從圖1和圖2可得出，未經(jīng)處理的鋁板表面微孔非常發(fā)達(dá)，緊靠著金屬鋁表面是一層薄而致密的多孔層，多孔層的膜胞為六角形緊密堆積排列，每個膜胞中心都有個納米級的微孔，這些孔大小均勻，且與基體表面垂直，它們彼此之間是平行的。

1.2 鋁陰極板結(jié)構(gòu)

鋁陰極板主要由極板、導(dǎo)電梁、導(dǎo)電頭、提環(huán)和絕緣條組成，陰極規(guī)格：厚4±0.5 mm；長×寬1 000mm×666 mm（正負(fù)誤差＜5 mm）；導(dǎo)電頭尺寸為960 mm×46 mm×16 mm；為防止陰陽極短路及沉積鋅包住陰極周邊，造成剝鋅困難，在極板兩側(cè)邊緣裝有聚丙烯絕緣條。

2 陰極鋅結(jié)晶原理及方式

2.1 鋅電解沉積原理

經(jīng)凈化除去各種有害雜質(zhì)的硫酸鋅水溶液，以鉛－銀合金板作陽極，純鋁壓延板作陰極，在直流電作用下，陰極主要反應(yīng)為溶液中帶正電荷的鋅離子在陰極上放電沉積，其反應(yīng)式如下：

陽極主要反應(yīng)為溶液中帶負(fù)電荷的OH－離子在陽極上放電，析出氧氣，其反應(yīng)式如下：

硫酸鋅水溶液電解沉積總反應(yīng)式為：

2.2 陰極鋅結(jié)晶形式

電積的鋅是從微孔中逐漸長出，如圖3所示。

圖3 鋅電沉積在鋁板表面微孔的示意圖

從圖3可得出，電積鋅是從微孔中逐漸長出，因此鋅片與鋁板形成非常牢固的物理接觸。

3 現(xiàn)有提高電解鋅用陰極鋁板狀況

槽電壓壓降［1］主要由電極極化電位、電解液電阻電壓降、陽極板電阻電壓降、陽極泥電阻電壓降、接觸電阻電壓降［2，3］等組成，在特定條件下槽電壓平衡數(shù)值如下：硫酸鋅及其它雜質(zhì)的分解電壓占槽電壓的78.6%，電解液電阻電壓降占17.1%，陽極泥電阻電壓占4.3%，由此可見，以上三項約占槽電壓降的90%，其電阻電壓降基本固定，因此如何提高電效和陰極板防腐，目前常采用的方法是對導(dǎo)電頭導(dǎo)電性能的工藝改善和陰極鋁板工藝的改善。

3.1 導(dǎo)電頭導(dǎo)電性能的工藝改善

在不改變材質(zhì)的前提下，以增大有效的導(dǎo)電接觸面積［2］，如鋅電解搭接法、夾接法，美國某鋅廠采用焊接式連接的馬鞍形導(dǎo)電頭、西北鉛鋅冶煉廠的焊接復(fù)合式連接導(dǎo)電頭、比利時巴比倫電鋅廠的凹形導(dǎo)電銅排導(dǎo)電頭等，這些方法與措施在提高電效［4，5］方面有限，同時不能提高陰極板的抗腐能力。

3.2 陰極鋁板工藝的改善

關(guān)于改善陰極鋁板的工藝據(jù)報告的資料主要有：（1）專利提出的在濕法電解鋅用的陰極板與陽極板的板頸表面涂一層防腐層的方法，延長電解鋅陰陽極板的耐腐蝕性能；（2）王敏等提出的一種電解鋅陰極板的制備方法，采用在極板上端裸露在電解液上的部位安裝防腐條；（3）專利提出的一種提高鋅電解用陰極鋁板耐腐蝕性能的方法，其采用特殊的軋制油，利用常規(guī)的兩輥不可逆、間歇式機(jī)對鋁材進(jìn)行軋制，軋制后立即采用處理硅酸鈉進(jìn)行后續(xù)處理，得到表面平整的鋁阿膠板，且生成厚度較大、較為致密的氧化表面層；（4）王敏、譚寧、黃峰提出的一種鋅電積用陰極板防腐層及其制備方法，其采用噴涂或刮涂的方式在陰極楹極易腐蝕的液位線至導(dǎo)電梁之間的部位涂覆防腐涂料；（5）美國專利US005498322A用鋁合金作鋅電解用陰極板，通過添加鎂、硅、鐵、銅、鋅等元素，用冷軋的方法對板進(jìn)行軋制，從而制得鋁合金板。以上幾種方法能延長陰極的使用壽命。這些方法主要是關(guān)于防腐方法，對于提高電效作用不大，且操作工藝相對復(fù)雜。

4 新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極鋁板的制備

新型節(jié)能耐腐蝕型鋅陰極鋁板制備采取的方法：對常規(guī)鋅陰極鋁板進(jìn)行打磨、氧化等表面工序處理，使鋁板表面微孔被堵塞，并在其表面形成非常堅硬的水化物層，如圖4所示，鋁板表面顯微照相圖如圖5所示。

從圖4和圖5可以看出，鋁板表面的微孔被一層堅硬的水化物層所覆蓋，即鋅陰極板表面形成了水化物層，即勃姆石膜結(jié)構(gòu)層，這層結(jié)構(gòu)致密，加強(qiáng)了陰極板的抗腐蝕能力；讓鋅在這層硬殼上沉積，這樣可以解決鋅不易剝下的工藝問題，即剝鋅容易；同時因這水化物層形成了一整體，且導(dǎo)電性能好，降低了陰極板的電阻，提高了電解電效。

圖4 表面形成水化物示意圖

圖5 處理后的鋁板表面顯微圖

5 陰極板腐蝕對比試驗(yàn)

5.1 常規(guī)鋅陰極板與新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板對比觀察

為了直觀地比較各膜層表面的差異性，在電子顯微鏡下對常規(guī)鋅陰極板與新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板進(jìn)行表面觀察，如圖6和圖7所示。

圖6 打磨鋁板表面情況

圖7 新型節(jié)能耐腐蝕型陰極板表面情況

從圖6和圖7可知，通過封閉工藝所形成的勃姆石結(jié)構(gòu)成功地將鋁表面的孔隙封閉，表面無疏松形貌，可以判斷試樣表面形成了均勻致密的膜層。

5.2 電解液腐蝕

該試驗(yàn)主要是考量電解液對陰極鋁板所造成的化學(xué)腐蝕效果，電解液采用電解廢液，考察電解液對鋁表面膜的腐蝕破壞，采用浸泡方式，便于操作與觀察，具體腐蝕情況見表1。

表1 不同鋅陰極板表面的腐蝕情況表

從表1可知，常規(guī)鋅陰極板浸泡1 min表面就有氣泡產(chǎn)生，而經(jīng)處理后的新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板因表面形成了勃姆石膜結(jié)構(gòu)層，因而能夠很好地抵抗電液的腐蝕，經(jīng)10 d浸泡，表面還十分穩(wěn)定，所以新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板抗酸能力明顯加強(qiáng)。

5.3 高氟酸性電解液腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：使用鋅電解廢液，并加入NaF，配成F－含量分別為180 mg／L和275 mg／L的鋅電解液，再將常規(guī)鋅陰極板與新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板分別浸入配好的鋅電解液中，腐蝕時間為60 min，然后洗滌晾干，分別在SEM下觀察樣品表面被腐蝕的情況。

5.3.1 鋁板

將鋁板放入F－含量為180 mg／L與275 mg／L的鋅電解液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時間60 min，腐蝕前后的SEM圖如圖8所示。

從圖8可得出，在含氟180 mg／L的電液中浸泡60 min后，鋁板光滑表面遭到破壞，形成凹凸不平的表面形貌。經(jīng)F－含量為275 mg／L鋅電解液的腐蝕試驗(yàn)，表面嚴(yán)重腐蝕，表面凹凸不平，產(chǎn)生大量的腐蝕孔。

5.3.2 酸性氧化封閉板

將新型節(jié)能耐腐蝕型鋅陰極板放入F－含量為180 mg／L與275 mg／L的鋅電解廢液中進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時間60 min，腐蝕前后的SEM圖如圖9所示。

從圖9可得出，新型節(jié)能耐腐蝕型鋅陰極板在不同氟含量電解廢液中浸泡后，表面大部分形貌與腐蝕前相差無幾，有可見“膜層”保留。

通過圖8和圖9可說明，氧化封閉板的耐酸和耐腐蝕能力強(qiáng)。

圖8 常規(guī)鋅陰極鋁板腐蝕前后SEM對比圖

圖9 新型節(jié)能耐腐蝕型鋅陰極板腐蝕前后SEM對比圖

6 新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極鋁板的電積試驗(yàn)

鋅電積試驗(yàn)裝置示意圖如圖10所示。

圖10 鋅電積裝置示意圖

鋅電積裝置主要由直流電源、電解槽、高位槽、低位槽、電流表、電壓表等組成。試驗(yàn)過程以每次同時以常規(guī)鋅陰極鋁板、已使用過的常規(guī)陰極鋁板制成的新型節(jié)能耐腐蝕和未使用過的常規(guī)陰極鋁板制成的新型鋅陰極鋁板作為鋅電積的陰極板在同一電解槽中進(jìn)行鋅電解試驗(yàn)，并分別置于陽極二側(cè)，保持相同的極間距。

6.1 陰極板析出鋅情況

取常規(guī)鋅陰極鋁板、已使用過的常規(guī)陰極鋁板制成的新型節(jié)能耐腐蝕和未使用過的常規(guī)陰極鋁板制成的新型鋅陰極鋁板相同板塊的析出鋅片進(jìn)行稱重，為便于比較各板電沉積析出鋅重量變化規(guī)律，作各板析出鋅質(zhì)量與時間的變化曲線如圖11所示。

圖11 不同陰極板析出鋅重量變化圖

從圖11可得出，析出鋅板重量總體變化趨勢保持一致性，都隨著試驗(yàn)工藝參數(shù)的變化有上下的波動；三種陰極板之間析出鋅板重量變化無明顯規(guī)律。為此按10 d為一個周期，核算該周期內(nèi)析出鋅平均重量，見表2。

表2 電沉積鋅出重量kg

從表2可知，電沉積析出鋅平均重量在28～35 kg之間，各板的析出鋅重量變化趨勢一致，例如12月4日－12月11日各板鋅析出平均重量較上一周期均減少，可判斷析出鋅重量波動大跟工廠生產(chǎn)工藝參數(shù)有關(guān)。此外新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板相對于同槽板，其析出鋅平均重量基本大于同槽板，因此新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板的電效得到了提高，電解電耗下降。

6.2 封閉板工業(yè)電沉積電流效率

為了進(jìn)一步說明新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板對電效的影響，計算電流效率見表3，并作兩種新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板電流效率與時間的變化曲線如圖12所示。

表3 電沉積試驗(yàn)中電流效率表%

圖12 工業(yè)電流效率－時間變化曲線

由表3和圖12可知，2種新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板電流效率均隨著時間變化，變化趨勢因受工業(yè)生產(chǎn)參數(shù)影響大體趨于一致；封閉板的工業(yè)電流效率基本在90%上下波動，現(xiàn)場電流效率在88%左右，因此比常規(guī)鋅陰極板的高1%～2%左右。

6.3 粘附力測試試驗(yàn)

按照測粘結(jié)力的國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，將電鋅沉積在鋁板上，選一塊2 cm×2 cm的電鋅部位，剝?nèi)テ渌课坏碾婁\，將力學(xué)桿件用強(qiáng)力膠粘在此塊電鋅上，如圖13所示，放入綜合力學(xué)機(jī)上，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測出拉伸力，即為電鋅與鋁板的粘結(jié)力。本次粘結(jié)力測試試驗(yàn)是在每塊板上的5個相應(yīng)位置進(jìn)行粘結(jié)力測量，如圖14所示，其中“0”表示有效面積的中心位置，沿中心線向兩側(cè)各取兩個樣本點(diǎn)。

圖13 力學(xué)測試構(gòu)件圖

圖14 粘附力測試位置示意圖

通過對所選樣本進(jìn)行粘附力測試，得到粘附力的數(shù)據(jù)差異作粘附力與位置關(guān)系圖如圖15所示。

圖15 粘附力與位置關(guān)系圖

從圖15中可知：在鋁板邊緣處的析出鋅與陰極板粘結(jié)強(qiáng)度都比較小，一般在0.5～1.0 kg／cm2左右；越靠近鋁板的中心部位，鋅與陰極板的粘附強(qiáng)度越高，在中心部位一般在5～7 kg／cm2左右。通過比較發(fā)現(xiàn)，常規(guī)鋅陰極板與新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板的粘附強(qiáng)度差異隨著位置趨近中心點(diǎn)，差異越明顯，在剝鋅時，粘附力越大造成剝鋅難甚至無法剝離的情況越多。從上述試驗(yàn)得出，新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板上的析出鋅的最大粘附強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)鋅陰極板上的析出鋅的粘階附力，因此可以降低剝鋅難度，提高剝鋅效率。

7 結(jié) 論

電流效率是評價電解鋅生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)［6］，影響電流效率的因素較多，但就陰極鋁板而言，目前的技術(shù)如導(dǎo)電頭導(dǎo)電性能的工藝［7］改善及常規(guī)鋅陰極板防腐性能改善，使生產(chǎn)在節(jié)能增效方面得到了一定程度的提高，也一定程度上加強(qiáng)了陰極鋁板的抗腐能力。上述試驗(yàn)表明，新型節(jié)能耐腐蝕鋅陰極板能進(jìn)一步提高節(jié)能的作用，同時加強(qiáng)了耐酸和耐F能力，抗腐能力進(jìn)一步提高，使鋅陰極鋁板的使用壽命延長，并且降低了析出鋅在鋅陰極板上的粘附力，剝鋅效率提高，鋅的生產(chǎn)成本下降，這是陰極鋁板未來的技術(shù)發(fā)展方向。

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Preparation Research of a Novel Corrosion－resistant Zinc Cathode

LIAO Yi-peng1，2，LINWen-jun1，2，LIYun-xin1，ZHANG Lei1，2，PAN Xiang-yang1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Leed and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

Zinc cathode aluminum plate requires good conductivity，corrosion resistance and mechanical properties. On the basis of existing technologies，the surface of zinc cathode aluminum plate is been polished and oxidized in our research.Therefore the pore of aluminum surface is blocked and the solid hydrate layer is formed on the surface. Obtained a novel zinc cathodes aluminum plate with long service life，good corrosion resistance，excellent zincstripping effect and superior conductivity.

energy－saving and corrosion；zinc cathode aluminum plate；hydrate layer；zinc-stripping effect；electrolysis efficiency

TF813

A

1003－5540（2017）02－0023－06

2017－02－12

廖貽鵬（1972－），男，高級工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝研究工作。