聶凱斌,劉松慧,張利中,王玉娜,張心華，董萬田,廖強(qiáng)強(qiáng)

(1. 上海電力學(xué)院 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090； 2. 國網(wǎng)安徽省電力公司 電力科學(xué)研究院，合肥 230601； 3. 上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505)

月桂酰緩蝕劑在檸檬酸介質(zhì)中對Q235碳鋼的緩蝕行為

聶凱斌1,劉松慧1,張利中1,王玉娜1,張心華2，董萬田3,廖強(qiáng)強(qiáng)1

(1. 上海電力學(xué)院 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090； 2. 國網(wǎng)安徽省電力公司 電力科學(xué)研究院，合肥 230601； 3. 上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505)

采用失重法、電化學(xué)阻抗譜、極化曲線及量子化學(xué)計(jì)算研究了月桂酰兩性基單乙酸鈉在4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)檸檬酸溶液中對Q235碳鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明，月桂酰緩蝕劑具有較好的緩蝕效果，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí)，緩蝕率達(dá)到78.44%。電化學(xué)試驗(yàn)表明，該緩蝕劑在金屬表面以吸附的形式形成一種覆蓋膜，主要是以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑。通過量子化學(xué)計(jì)算了緩蝕劑分子的LUMO、HOMO軌道能量，得出緩蝕劑羧基上的氧原子是吸附成膜的活性位點(diǎn)。

月桂酰緩蝕劑;Q235碳鋼;電化學(xué)試驗(yàn);緩蝕率;量子化學(xué)計(jì)算

金屬腐蝕導(dǎo)致的生產(chǎn)成本的增加是工業(yè)生產(chǎn)過程中存在的主要問題之一。目前，大型發(fā)電廠較多地選擇無毒不污染的檸檬酸作為鍋爐清洗劑[1]，檸檬酸會(huì)對金屬碳鋼造成一定的腐蝕，因此要求添加緩蝕劑以抑制檸檬酸對碳鋼的腐蝕。通常緩蝕劑分子通過氮，氧，硫，磷等雜原子吸附在金屬表面[2-4]，與腐蝕性離子形成競爭吸附，減少腐蝕性物質(zhì)與活性位點(diǎn)的接觸，抑制金屬的腐蝕，達(dá)到緩蝕效果。月桂酰兩性基單乙酸鈉是一種含氮、氧雜原子的高分子化合物，其在較寬的pH范圍內(nèi)能穩(wěn)定存在，且易生物降解，安全性好，是近幾年來發(fā)展起來的一種新型緩蝕劑，有望在鍋爐清洗中得到推廣和應(yīng)用[5-7]。

本工作采用失重法、電化學(xué)方法研究了月桂酰兩性基單乙酸鈉(月桂酰)緩蝕劑在4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)檸檬酸溶液中對Q235碳鋼的緩蝕性能，通過量子化學(xué)計(jì)算得出緩蝕劑分子的LUMO、HOMO軌道能量及其在金屬表面的活性吸附位點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

試驗(yàn)材料為Q235碳鋼，其化學(xué)成分為：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wP≤0.045%，wS≤0.05%，wSi≤0.03%，余量為鐵。靜態(tài)失重試驗(yàn)用試樣尺寸為50 mm×25 mm×4 mm，將試樣表面用砂紙逐級打磨至2 000號后依次使用離子水、乙醇和去離子水清洗，再放入干燥箱中烘干后，稱量備用。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的工作面積為1 cm2，除工作面，其余面用環(huán)氧樹脂密封，將工作面用砂紙逐級打磨至2 000號后依次使用離子水、乙醇和去離子水清洗后備用。

試驗(yàn)溶液為含不同量月桂酰的4.0%檸檬酸溶液，月桂酰兩性基單乙酸鈉化合物由上海發(fā)凱有限公司提供，其純度為40.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，pH為7.5，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 月桂酰的結(jié)構(gòu)式(R為十一烷基)Fig. 1 Structure of lauroyl (n-heptyl of the R)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)失重試驗(yàn)

將試樣置于含不量同月桂酰的4.0%檸檬酸溶液中浸泡4 h后取出，采用去離子水沖洗，橡皮擦除表面腐蝕產(chǎn)物，再用乙醇清洗干燥后稱量。緩蝕率可用式(1)計(jì)算:

式中:v0和v分別加入緩蝕劑前后試樣在4.0%檸檬酸溶液中的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.2.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)試驗(yàn)在美國PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為試樣。文中電位若無特指，均相對于SCE。將工作電極置于含不同量月桂酰的4.0%檸檬酸溶液中浸泡4 h后，測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線。

電化學(xué)阻抗測量頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵(lì)信號峰值為5 mV；Tafel極化曲線掃描速率為5 mV/s，掃描電位范圍為-0.25～+0.25 V(相對于開路電位)。

極化曲線法測得緩蝕率的計(jì)算公式見式(2):

式中:J0,corr和Jcorr分別為加入緩蝕劑前后,試樣在4.0%檸檬酸溶液中的自腐蝕電流密度,μA/cm2。

電化學(xué)阻抗譜法測得緩蝕率的計(jì)算見式(3):

式中:R0,ct和Rct分別為加入緩蝕劑前后,試樣在4.0%檸檬酸溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.2.3 量子化學(xué)計(jì)算

通過Gaussian09程序使用B3LYP/6-311++G (d,p)理論水平對月桂酰兩性基單乙酸鈉分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，分析HOMO-LUMO軌道能量、活性吸附位點(diǎn)及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法測試

由表1可見，試樣在未添加緩蝕劑的檸檬酸溶液中浸泡4 h后，腐蝕速率為0.563 7 g/(m2·h)，加入緩蝕劑后，試樣的腐蝕速率減小，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，腐蝕速率最小，為0.146 6 g/(m2·h)，其緩蝕率達(dá)到75.77%。

表1 試樣在含不同量月桂酰的檸檬酸溶液中浸泡4 h后的腐蝕速率及月桂酰的緩蝕率Tab. 1 Inhibition rates of lauroyl and corrosion rates of samples after immersion in citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1 極化曲線

由圖2和表2可見，溶液中加入緩蝕劑后，試樣的腐蝕電位有明顯正移，因此緩蝕劑主要起到陽極抑制作用[8]。月桂酰緩蝕劑在陽極、陰極反應(yīng)中的作用系數(shù)見式(4)和式(5)。fi(i=a，c)<1時(shí)，緩蝕劑對于電極反應(yīng)是起抑制作用的，fi越小，抑制作用越強(qiáng)。

圖2 試樣在含不同量月桂酰的4.0%檸檬酸中浸泡4 h后的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples after immersion in 4.0% citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

w/%Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)η2/%0-523．666．8983．25213．6-0．2-521．153．1462．95218．420．940．4-517．843．7753．89225．934．880．6-501．724．1248．20230．264．110．8-483．814．4258．79228．078．441．0-489．116．3969．58236．175．61

緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，極化電位為-450 mV(陽極區(qū))和-600mV(陰極區(qū))時(shí)，Ja，Ja*，Jc，Jc*分別為4.384 2×10-4，4.737 8×10-5，1.412 4×10-4，4.506 8×10-5A·cm-2，計(jì)算可得fa=0.108 1，fc=0.319 1，顯然fi(i=a，c)都小于1，且fc大于fa，由此可以得出緩蝕劑對腐蝕過程的陽極反應(yīng)的抑制作用明顯大于對陰極反應(yīng)的抑制作用。

由圖2還可見，極化曲線在陽極區(qū)-440～-400 mV的陽極斜率開始增加，這表明出現(xiàn)了緩蝕劑的脫附現(xiàn)象，并隨著試樣腐蝕電位的升高，陽極斜率變化加快，緩蝕劑的脫附現(xiàn)象更加明顯[9-10]。試樣在含不同量月桂酰的檸檬酸溶液中的Tafel斜率變化不大，這表明月桂酰緩蝕劑在該腐蝕體系中是以緩蝕劑分子吸附在金屬表面上，而引起的自腐蝕電流密度的降低，并沒有引起腐蝕機(jī)理的改變[11-13]；隨著緩蝕劑加入量的增加，緩蝕效果逐漸增加，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，緩蝕率最大，繼續(xù)增加緩蝕劑量，緩蝕率反而下降，這表明月桂酰緩蝕劑在4.0%檸檬酸體系中存在一個(gè)最優(yōu)值，在最優(yōu)值附近緩蝕率最大，超過或者未達(dá)到此最優(yōu)值,緩蝕率都會(huì)有所降低[14]。

2.2.2 電化學(xué)阻抗

由圖3可見，從高頻的第1象限開始，隨著頻率的下降，出現(xiàn)低頻的容抗弧，然后隨著頻率的進(jìn)一步下降，出現(xiàn)第4象限的感抗弧，緩蝕劑在該體系中存在脫附現(xiàn)象。隨著緩蝕劑量的增加，Nyquist圖從一個(gè)容抗弧一個(gè)感抗弧逐漸變?yōu)閮蓚€(gè)容抗弧一個(gè)感抗弧，說明緩蝕劑在金屬表面形成了一種吸附膜。由此擬合電化學(xué)阻抗譜[15]的等效電路如圖4所示，其中圖4(a)為空白及較低量緩蝕劑下的擬合電路，圖4(b)為較高量緩蝕劑下的擬合電路，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rad為吸附膜層電阻，常相角原件CPEad和CPEL分別代表吸附膜層電容和雙電層電容。用ZSimpWin軟件根據(jù)等效電路圖擬合的阻抗數(shù)據(jù)列于表3。

(a) Nyquist (b) θ-lgf (c) lg|Z|-lgf圖3 試樣在含不同量月桂酰的4.0%檸檬酸中浸泡4 h后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of sample after immersion in 4.0% citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

(a) 空白及較低量的緩蝕劑

(b) 較高量的緩蝕劑圖4 Nyquist等效電路圖Fig. 4Equivalent circuit models of Nyquist： (a) blank and low concentration inhibitor； (b) high concentration inhibitor

由表3可知，Rs變化不大，添加月桂酰緩蝕劑后，體系的容抗弧半徑與空白體系相比明顯變大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，月桂酰緩蝕劑對金屬腐蝕起到了明顯的抑制作用，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為70.26%。

2.3 量子化學(xué)計(jì)算

經(jīng)過幾何優(yōu)化，月桂酰兩性基單乙酸鈉緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

量子化學(xué)的前線軌道理論認(rèn)為，分子的最高占據(jù)軌道的能量EHOMO是分子給電子能力的量度，EHOMO越高，該軌道中電子越不穩(wěn)定，越容易提供電子參與親和反應(yīng)；分子的最低空軌道ELUMO與分子的親和能力有關(guān)，其值越低，接受電子能力越強(qiáng)。經(jīng)過量子化學(xué)計(jì)算緩蝕劑的ELUMO、EHOMO分別為-0.626 06 eV、-6.303 61 eV。其前向軌道分布如圖6所示。

表3 試樣在4.0%檸檬酸溶液中的EIS擬合參數(shù)Tab. 3 Fitting results of EIS data for sample in 4.0% citric acid solution

圖5 優(yōu)化后的月桂酰分子結(jié)構(gòu)式Fig. 5 The optimized structure of imidazoline

由圖6可見，元素O(61)、N(45)、N(37)及C(42)、C(46)、C(52)占據(jù)著緩蝕劑的HOMO(ρ=0.02)軌道，而LUMO(ρ=0.02)分布在O(61)、O(62)、N(37)及C(35)、C(39)元素上。但是由于N(37)、N(45)存在立體位阻效應(yīng)，N(37)、N(45)作為吸附位點(diǎn)的可能性較小，因此認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面吸附時(shí)，是通過O(61)、O(62)供電子與金屬表面成鍵。

(a) HOMO

(b) LUMO圖6 月桂酰前線軌道密度分布圖Fig. 6 The isovalue surface of imidazoline HOMO (a) and LUMO (b)

3 結(jié)論

(1) 月桂酰兩性基單乙酸鈉在檸檬酸體系中具有較好的緩蝕作用，當(dāng)月桂酰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，緩蝕效果最佳。

(2) 在4.0%檸檬酸體系中，添加月桂酰緩蝕劑后，電極自腐蝕電位正移，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，緩蝕劑主要起到陽極抑制作用。

(3) 量子化學(xué)計(jì)算表明，緩蝕劑主要通過羧基上的氧原子與金屬表面成鍵，減緩檸檬酸溶液對碳鋼表面的腐蝕。

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Inhibition Behavior of Lauroyl Corrosion Inhibitor on Q235 Carbon Steel in Citric Acid Medium

NIE Kai-bin1, LIU Song-hui1, ZHANG Li-zhong1, WANG Yu-na1, ZHANG Xin-hua2, DONG Wan-tian3, LIAO Qiang-qiang1

(1. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Electric Power Research Insistute, State Grid Anhui Electric Power Company, Hefei 230601, China; 3. Shanghai Fakai Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 201505, China)

The corrosion behavior of sodium lauroamphoacetate corrosion inhibitor on Q235 carbon steel in 4.0% citric acid solution was studied by weight-loss experiment, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Tafel polarization curve and quantum chemistry calculation. Results show that the corrosion inhibitor has good effect on the corrosion of carbon steel, when the inhibitor mass fraction was 0.8%, its corrosion efficiency reached 78.44%. Electrochemical experiments show that the corrosion inhibitor is a kind of anodic type corrosion inhibitor, mainly as a form of adsorption on the metal surface to form a cladding. The LUMO and HOMO orbit energy were calculated by quantum chemistry calculation, the results show that corrosion inhibitor carboxyl O atom was adsorbed on the membrane of the active site.

lauroyl corrosion inhibitor; Q235 steel; electrochemical experiment; corrosion efficiency; quantum chemistry calculation

10.11973/fsyfh-201701008

2015-09-11

上海市科委項(xiàng)目(14DZ2261000)

廖強(qiáng)強(qiáng)(1971-)，教授，博士，從事金屬的腐蝕與防護(hù)相關(guān)工作，13371895959，liaoqq1971@aliyun.com

TG172.42

A

1005-748X(2017)01-0035-05