柴立濤,趙云龍,岳崇鋒,張啟富,王 騰

(1. 中國(guó)人民解放軍 海軍工程大學(xué)，武漢 430032； 2. 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243000；3. 新冶高科技集團(tuán)有限公司，北京 100081)

前處理工藝對(duì)無(wú)鉻涂層鍍鋅鋼板性能的影響

柴立濤1,2,趙云龍1,2,岳崇鋒3,張啟富3,王 騰2

(1. 中國(guó)人民解放軍 海軍工程大學(xué)，武漢 430032； 2. 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243000；3. 新冶高科技集團(tuán)有限公司，北京 100081)

采用噴淋方法對(duì)無(wú)鉻涂層鍍鋅鋼板進(jìn)行清洗和磷化等前處理后，采用掃描電鏡、能譜儀和低表面電阻測(cè)量?jī)x等手段研究了噴淋后無(wú)鉻涂層的表面形貌、化學(xué)成分和附著力性能。結(jié)果表明：堿性清洗液pH不大于11.0時(shí)，無(wú)鉻涂層可與堿性清洗液反應(yīng)產(chǎn)生涂層表面有限的溶脹、溶解，露出更多的鋅凸起峰從而提高鋼板的導(dǎo)電性能；在磷化處理過(guò)程中，隨磷酸鋅溶液pH的降低，磷酸鹽形成量增加，但難以形成扇骨狀的磷酸鹽晶片，故磷酸液pH應(yīng)大于3.5。

無(wú)鉻涂層；鍍鋅鋼板；涂裝性能

熱浸鍍鋅鋼板(簡(jiǎn)稱(chēng)鍍鋅板)通常需要進(jìn)行表面處理,以避免發(fā)生腐蝕。最初采用鉻酸鈍化的方法，隨環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，各國(guó)研究者開(kāi)發(fā)出了多種環(huán)保的鍍鋅鋼板無(wú)鉻后處理方法，如：無(wú)鉻鈍化、無(wú)鉻耐指紋處理等。無(wú)鉻涂層一般采用有機(jī)樹(shù)脂作為主要成膜物質(zhì)，并添加膠體二氧化硅、緩蝕劑等添加劑以提高涂層的致密性與耐蝕性[1-4]，經(jīng)無(wú)鉻處理的鍍鋅鋼板廣泛應(yīng)用于家電、電子電器等行業(yè)。

無(wú)鉻涂層鍍鋅鋼板經(jīng)焊接、成形后，會(huì)經(jīng)過(guò)脫脂、磷化等烤漆前處理工藝。在黑色家電、IT類(lèi)等產(chǎn)品應(yīng)用中,通常采用單面烤漆，要求未烤漆面不能出現(xiàn)明顯色差、斑點(diǎn)等缺陷，同時(shí)還需要保持良好的導(dǎo)電性能。目前的研究主要針對(duì)無(wú)鉻涂層鍍鋅鋼板的耐蝕性、耐指紋性、沖壓成型性等方面[5-9]，而對(duì)經(jīng)烤漆前處理后鍍鋅板的性能深入研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本工作研究了無(wú)鉻涂層熱鍍鋅鋼板在清洗、磷化等烤漆前處理工藝過(guò)程中表面形貌、導(dǎo)電性等的變化規(guī)律，以期為無(wú)鉻涂層鍍鋅鋼板的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

試驗(yàn)采用表面有無(wú)鉻鈍化涂層的鍍鋅鋼板(試樣A)、表面有無(wú)鉻耐指紋涂層的鍍鋅鋼板(試樣B)，同時(shí)，采用表面無(wú)涂層的涂油鍍鋅鋼板(試樣C)作為對(duì)比。

脫脂清洗采用堿性脫脂清洗液，清洗耳恭聽(tīng)溫度40 ℃，清洗時(shí)間3 min，清洗液pH分別為9.0,11.0,13.0。

磷化采用3%(質(zhì)量濃度，下同)鋅系磷化藥劑，溫度為35 ℃，時(shí)間為3 min，采用分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)磷化液pH為5.0,3.5,2.0。

試樣在烤漆前采用噴漆的方式進(jìn)行前處理，操作過(guò)程如下：清洗→漂洗(清水沖洗30 s)→磷化→漂洗→干燥。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Quanta250型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌；采用X熒光光譜法對(duì)試樣表面成分進(jìn)行檢測(cè)；采用日本三菱化學(xué)株式會(huì)社LORESTA GP低表面電阻測(cè)試儀，測(cè)試樣的導(dǎo)電性(探針型號(hào)為ASP)；按照ASTM B117-2011標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)試樣的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣原始表面形貌與基本性能

由表1可見(jiàn)，試樣A與試樣B的表面電阻比較接近，且遠(yuǎn)大于試樣C的；試樣B導(dǎo)通率為100%，高于試樣A的。72 h中性鹽霧試驗(yàn)后，試樣A、B都顯示了良好的耐蝕性，未出現(xiàn)明顯的銹蝕現(xiàn)象;而試樣C表面發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，見(jiàn)圖1。由圖2可見(jiàn)， 試樣A、B表面無(wú)鉻涂層將鍍鋅層表面覆蓋，但仍存在未被薄涂層覆蓋的鋅凸起峰，且試樣B比試樣A表面存在更多的鋅凸起峰，這是試樣B擁有更好導(dǎo)電性的原因[9]。

表1 無(wú)鉻涂層與涂油鍍鋅鋼板的性能Tab. 1 Performance of chrome-free coating and oiled galvanized steel

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖1 三種試樣經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of 3 kinds of samples after 72 h neutral salt spray test

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖2 三種試樣經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of 3 kinds of samples after 72 h neutral salt spray test

2.2 清洗劑pH對(duì)無(wú)鉻涂層性能的影響

由圖3可見(jiàn),當(dāng)清洗劑pH≤11.0時(shí),試樣A與試樣B表面鍍層均有所減少，且兩者損失率相當(dāng)；當(dāng)清洗劑pH為13.0時(shí)，試樣B顯示出了更好的耐堿液腐蝕性能，其涂層損失率僅為試樣A的50%。由圖3還可見(jiàn)，試樣A和試樣B的表面電阻都隨清洗液pH的升高而減小，即試樣的導(dǎo)電性隨清洗液pH的升高而上升，但在試驗(yàn)范圍內(nèi)降幅有限。綜合可見(jiàn)，堿性清洗液的pH應(yīng)低于11.0。

(a) pH-無(wú)鉻涂層損失率

(b) pH-無(wú)鉻涂層導(dǎo)電率圖3 清洗液pH對(duì)兩種試樣性能的影響Fig. 3 Effects of pH value of cleaning fluid on performance on 2 kinds of samples: (a) pH vs. loss ratio of coating; (b) pH vs. conductiving of the coating

由圖4可見(jiàn),試樣A、B表面無(wú)鉻涂層連續(xù)、平滑，無(wú)起皺現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)合圖2，可認(rèn)為在試驗(yàn)條件下，在無(wú)鉻涂層交聯(lián)體系表面的氧、氮等極性原子與堿液中的-OH發(fā)生作用而產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)的減少，從而導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生溶脹軟化現(xiàn)象，并在清洗過(guò)程中機(jī)械力的作用下融入堿液中[10]。同時(shí)，隨著試樣表面無(wú)鉻涂層的溶解，裸露出更多的鋅凸起峰，這也是試樣A、B的導(dǎo)電性能較高的原因。

(a) 試樣A,pH=9.0 (b) 試樣A,pH=11.0

(c) 試樣A,pH =13.0 (d) 試樣B,pH=9.0

(e) 試樣B,pH=11.0 (f) 試樣B,pH=13.0圖4 試樣A和試樣B經(jīng)不同pH清洗液清洗后的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of sample A and sample B cleaned with different cleaning solutions

2.3 磷化液pH對(duì)無(wú)鉻涂層性能的影響

采用pH為11.0的堿性清洗液對(duì)試樣進(jìn)行清洗后，再進(jìn)行磷化處理。由圖5可見(jiàn)，試樣A、B、C表面的磷含量隨磷化液pH的減小而增加。試樣A表面的磷含量增加較快；試樣B表面的磷含量增加有限，即試樣表面產(chǎn)生的磷酸鹽量增加有限。表現(xiàn)了良好的抗磷化鹽結(jié)晶性能；試樣C表面磷含量大幅增加，當(dāng)pH≤3.5時(shí)，其表面磷含量受pH的影響較小。

圖5 涂層中磷的增量與磷化液pH的關(guān)系Fig. 5 The increment of element P in the coating with pH value change of phosphate solution

由圖6可見(jiàn),試樣A、B表面產(chǎn)生一定數(shù)量的呈零星的點(diǎn)狀分布的白斑。隨磷化液pH的降低，試樣A、B表面白斑數(shù)量有所增加，且試樣A增加得更加明顯。試樣C表面覆蓋一層磷酸鹽結(jié)晶，但可觀察到一定數(shù)量的孔隙，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11-12]。

由圖7可見(jiàn)，試樣A、B表面白斑呈紋路狀，并有較多的孔隙。根據(jù)表2中能譜(EDS)分析，試樣A、B表面白點(diǎn)部位與試樣C表面均產(chǎn)生了磷酸鹽，但試樣C表面形成明顯的呈扇骨狀的磷化膜晶片[7]。因此，可確定無(wú)鉻涂層受到磷化酸液的侵蝕與剝落，露出的鍍鋅層與磷化液反應(yīng)產(chǎn)生了磷酸鋅鹽(磷化膜)，但未形成完整的磷酸鹽晶體。綜合上述結(jié)果，在較短的磷化時(shí)間內(nèi)，磷化液首先要對(duì)無(wú)鉻涂層進(jìn)行侵蝕、露出鍍鋅層后方可形成磷化膜，造成磷酸鹽生長(zhǎng)時(shí)間的縮短，同時(shí)露出的鍍鋅層表面可供參與磷化反應(yīng)的結(jié)晶核數(shù)量有限，進(jìn)一步限制了磷酸鹽結(jié)晶的形成[1]。另一方面，試驗(yàn)中采用噴淋磷化的方式，試樣表面生成的磷酸鹽結(jié)晶在機(jī)械力的沖擊作用下會(huì)發(fā)生折斷、脫落，也影響了完整磷酸鹽晶體的形成，故磷化液pH應(yīng)大于等于3.5。

2.4 試樣經(jīng)磷化處理后烤漆性能

經(jīng)磷化處理后，烤漆涂層在平板附著力方面都表現(xiàn)出了良好的性能；但反向沖擊性能測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)較低pH磷化液處理后，試樣A、B烤漆后耐沖擊韌性較差，這是由于試樣A、B表面產(chǎn)生了較多的、未生長(zhǎng)完全的脆性磷化皮膜破壞了無(wú)鉻涂層的完整性，從而致使烤漆層既未能與無(wú)鉻涂層產(chǎn)生充分的化學(xué)鍵結(jié)合，又未能發(fā)生機(jī)械結(jié)合所致；試樣C因表面生成了完整多孔狀磷酸鹽結(jié)晶，故其與烤漆層附著力良好[13]。

3 結(jié)論

(1) 無(wú)鉻涂層導(dǎo)電的原因是其表面存在一定數(shù)量的未被涂層覆蓋的鋅凸起峰，且鋅凸起峰的數(shù)量越多，涂層導(dǎo)電性能越好。

(a) 試樣A，pH=5.0 (b) 試樣A，pH=3.5 (c) 試樣A，pH=2.0

(d) 試樣B，pH=5.0 (e) 試樣B，pH=3.5 (f) 試樣B，pH=2.0

(h) 試樣C，pH=5.0 (i) 試樣C，pH=3.5 (g) 試樣C，pH=2.0圖6 試樣經(jīng)不同pH磷化液處理后的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of samples after phosphate treatment with different pH

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖7 試樣經(jīng)pH=2.0的磷化液磷化后的表面SEM形貌Fig. 7 Surface SEM morphology of samples after phosphate treatment (pH=2.0)

(2) 無(wú)鉻涂層可與堿性清洗液發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生涂層表面有限度的溶脹、溶解，露出更多的鋅凸起峰從而提高了鋼板的導(dǎo)電性能，堿性清洗液pH≤11.0。

(3) 在磷酸鋅溶液噴淋處理時(shí)，無(wú)鉻涂層受到磷酸鋅溶液的侵蝕而發(fā)生局部性剝落現(xiàn)象露出的鍍鋅層與磷酸鋅溶液反應(yīng)生成了磷酸鹽。隨磷酸鋅溶液酸度的增大，磷酸鹽形成量呈增加的趨勢(shì)，但難以形成完整的磷酸鹽結(jié)晶體,故磷化液pH不宜小于3.5。

表2 試樣磷化后表面EDS結(jié)果Tab. 2 EDS results of the samples after phosphate treatment %

(4) 磷化液pH對(duì)烤漆層平板附著力無(wú)影響，但對(duì)烤漆層耐沖擊性能有不良影響。

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Effect of Pretreatment Process on Performance of Hot Dip Galvanized Steel with Chrome-free Coating

CHAI Li-tao1,2, ZHAO Yun-long1,2, YUE Chong-feng3, ZHANG Qi-fu3, WANG Teng2

(1. Naval University of Engineering， PLA， Wuhan 430032, China; 2. Maanshan Iron & Steel Co., Ltd., Maanshan 243000, China; 3. New Metallurgy Hi-Tech Group Co., Ltd., Beijing 100081, China)

Spray method was used for pre-treating, such as cleaning and phosphating, the hot dip galvanized steel with chrome-free coating. SEM, EDS and low surface resistance measuring instrument were used to study the surface morphology, chemical composition and adhesion of the chromate-free coating after spray treatment. The results showed that when the pH of alkaline cleaner was lower than 11, chromate-free thin coating might form some limited swelling and dissolving caused by raactrion of the coating with alkaline solution, and the electrical conductivity of the sample was improved by more exposed zinc peaks. During the phosphating process, with the decrease of zinc phosphate solution pH, the amount of phosphate increased, but it was difficult to form fan rib shape phosphate chip, and the pH of phosphate solution should higher than 3.5.

chromium-free thin painting; hot dip galvanized steel; coating performance

10.11973/fsyfh-201701018

2015-09-16

柴立濤(1983-)，工程師，碩士生，主要從事涂鍍產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)研究，13515553511，clt0415@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0078-05