賈 松,劉 成

(1. 西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安 710127; 2. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院,西安 710069)

漢代含“銀灰亮”錢(qián)幣的銹蝕產(chǎn)物

賈 松1,劉 成2

(1. 西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安 710127; 2. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院,西安 710069)

采用超景深三維顯微鏡和掃描電鏡(SEM)對(duì)漢代含“銀灰亮”錢(qián)幣銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行顯微觀察，并通過(guò)電子能譜、X射線粉末衍射和X射線熒光光譜等手段，對(duì)錢(qián)幣本體、銀灰亮層及其他銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行了研究，利用離子色譜法對(duì)錢(qián)幣的包裹土進(jìn)行了分析。確定錢(qián)幣表面的銹蝕物主要為Cu2S(銀灰色)、Cu2O(紅褐色)、Cu2(OH)2CO3(綠色)和PbCO3(白色)，探討了含銀灰亮錢(qián)幣銹蝕結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。

漢代錢(qián)幣;銀灰亮光澤;銹蝕結(jié)構(gòu);形成機(jī)理

漢代錢(qián)幣主要有半兩和五銖兩大類(lèi)[1]，在整理錢(qián)幣的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)許多西漢五銖錢(qián)、少量半兩錢(qián)以及新朝小泉直一、大泉五十等錢(qián)幣銹蝕結(jié)構(gòu)較為特殊，錢(qián)幣外表面包裹著一層較為均勻致密的銀灰色有金屬光澤的銹蝕層，在銀灰色層的上方部分區(qū)域有一層紅褐色銹蝕，最外層為綠色銹蝕物。目前關(guān)于漢代錢(qián)幣的研究較多，戴志強(qiáng)等[1]對(duì)漢代錢(qián)幣本體合金進(jìn)行了大量的分析,結(jié)果表明：這些錢(qián)幣皆為銅錫鉛三元合金，漢代半兩和五銖并無(wú)嚴(yán)格配比，其合金成分的變化很大。和玲等[2]對(duì)漢代鐘官鑄幣遺址的五銖錢(qián)的銹蝕情況進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示五銖錢(qián)幣表面的腐蝕產(chǎn)物以多種形式附著在錢(qián)幣表面上，主要為Cu2(OH)3Cl、Cu3(CO3)2(OH)2及Cu2(OH)2CO3。由此可見(jiàn)，有關(guān)兩漢時(shí)期青銅錢(qián)幣合金成分及銹蝕物的分析已有較為豐富的成果，但對(duì)漢代含銀灰亮錢(qián)幣銹蝕結(jié)構(gòu)特征的分析較少，除本課題組對(duì)含銀灰亮錢(qián)幣的銀灰亮層進(jìn)行過(guò)形成機(jī)理初步探析外[3]，并未見(jiàn)其他文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本工作利用掃描電鏡-電子能譜(SEM-EDS)、X射線衍射(XRD)、X熒光光譜(XRF)等方法對(duì)錢(qián)幣銹蝕層及本體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更系統(tǒng)地分析，以期為此類(lèi)錢(qián)幣的保護(hù)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品及預(yù)處理

在眾多漢代錢(qián)幣中選取了三枚具有代表性的含銀灰亮的錢(qián)幣(兩枚西漢五銖，一枚新朝小泉直一)作為試樣，將它們分別編號(hào)為1、2、3。為了更好地觀察錢(qián)幣表面銹蝕結(jié)構(gòu)，先用手術(shù)刀刮去錢(qián)幣表面的土層，并將其收集起來(lái)供測(cè)試使用,將試樣置于盛有30 mL蒸餾水的燒杯中，利用超聲波振蕩清洗5 min，常溫下風(fēng)干進(jìn)一步除去其表面包裹的土層。

1.2 試驗(yàn)方法

超景深三維顯微鏡分析采用日本浩視公司KH7700超景深三維視頻顯微系統(tǒng)。SEM-EDS分析采用捷克TESCAN公司VEGA-3XMU型掃描電鏡-能譜分析儀。采用日本株式會(huì)社理學(xué)公司Smartlab 型X射線衍射儀，測(cè)試錢(qián)幣表面銹蝕物(用刀片刮下后進(jìn)行測(cè)試),工作條件為CuKα，輻射電壓為40 kV,電流為150 mA。掃描角度范圍(2θ)為5°～90°，量程為3 000計(jì)數(shù)/min。采用德國(guó)Bruker公司ARTAX400型可移動(dòng)微區(qū)X熒光光譜儀對(duì)錢(qián)幣表面銹蝕物進(jìn)行分析,試驗(yàn)條件為：X光管管壓50 kV，管流600 μA。每個(gè)樣品上打3個(gè)點(diǎn)，然后求其平均值。采用美國(guó)戴安ICS-1100離子色譜儀分析錢(qián)幣包裹土的理化性質(zhì)。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法NY-T 1377-2007測(cè)量土壤的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深三維顯微圖像分析

由圖1和圖2可見(jiàn),1號(hào)樣品銹蝕較為嚴(yán)重，表面大部分區(qū)域被膿包狀銹蝕物覆蓋并呈現(xiàn)出三層的銹蝕結(jié)構(gòu)，即表層為綠色和白色銹蝕物，中間層為紅褐色銹蝕物，最里層為銀灰色銹蝕物;2號(hào)樣品保存相對(duì)較好，表面除銀灰亮銹蝕層外并無(wú)其他銹蝕物，但錢(qián)幣表面有很多小孔;3號(hào)樣品銹蝕結(jié)構(gòu)和1號(hào)樣品類(lèi)似。為了更直觀地觀察銹蝕結(jié)構(gòu)，對(duì)1號(hào)樣品的斷面進(jìn)行了顯微分析，可以很明顯地看到其三層銹蝕結(jié)構(gòu)(綠銹-紅銹-銀灰亮層)，見(jiàn)圖3，此外,還發(fā)現(xiàn)錢(qián)幣內(nèi)部部分區(qū)域已經(jīng)完全礦化，呈現(xiàn)紅褐色。

(a) 1號(hào)，正面(b) 1號(hào)，反面(c) 2號(hào)，正面

(d) 2號(hào)，反面(e) 3號(hào)，正面(f) 3號(hào)，反面圖1 3種試樣正、反面宏觀形貌Fig. 1 Front (a,c,e) and back (b,d,f) macro morphology of samples

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào) (c) 3號(hào)圖2 3種試樣表面微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of 3 samples

2.2 掃描電鏡-電子能譜分析

由圖4可見(jiàn),綠銹呈現(xiàn)蠟狀覆蓋在錢(qián)幣表面，紅銹呈現(xiàn)塊狀且有較明顯的空隙，銀灰亮層呈現(xiàn)顆粒狀，從圖4(c)中可以看到緊密排列的晶粒，從錢(qián)幣的縱截面分析圖可以看出錢(qián)幣內(nèi)部已經(jīng)礦化，有明顯的孔洞，從外觀來(lái)看與紅銹類(lèi)似。3種試樣表面銹層的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，綠銹主要是由銅、鉛、碳、氧四種元素構(gòu)成的化合物，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%～30%，相對(duì)本體來(lái)說(shuō)有了很明顯的下降。錫甚至未能測(cè)出，說(shuō)明外層腐蝕非常嚴(yán)重，錫、銅元素部分遷移到土壤中流失[4]。紅銹主要也是由這四種元素構(gòu)成的，同時(shí)也可以看到氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%，相對(duì)其他銹蝕層有較明顯的增大。銀灰亮層主要由銅、氧、硫三種元素構(gòu)成，銀灰亮層中銅含量相對(duì)損失較少，且硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，說(shuō)明形成了某些含硫的化合物。錢(qián)幣的截面分析結(jié)果顯示錢(qián)幣內(nèi)部也有了氧、碳、氯三種元素，與錢(qián)幣本體相比元素含量發(fā)生較大的變化，說(shuō)明在錢(qián)幣內(nèi)的部分區(qū)域也發(fā)生了銹蝕。

圖3 1號(hào)試樣的截面形貌Fig. 3 Cross section morphology of sample 1

(a) 綠銹 (b) 紅銹

(c) 銀灰亮層 (d) 縱截面圖4 綠銹、紅銹、銀灰亮層及縱截面形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion features on ancient coin green layer (a), red layer (b), silver-grey layer (c) and longitudinal section (d)

2.3 X射線衍射分析

由圖5可見(jiàn),錢(qián)幣上綠白銹層的主要成分為Cu2(OH)2CO3和PbCO3,紅銹的主要成分為Cu2O，同時(shí)可以檢測(cè)到PbCO3，這是由于鉛在青銅器中以孤立相存在，不與銅、錫結(jié)成固溶體，因此鉛的腐蝕產(chǎn)物在兩種銹層中均可測(cè)得，銀灰亮層的主要成分為Cu2S，錢(qián)幣縱截面銹蝕物主要成分為Cu2O。

圖5 錢(qián)幣各銹層X(jué)RD圖Fig. 5 XRD patters of the coin′s rust layers

2.4 本體結(jié)構(gòu)的X熒光光譜分析

由表2可見(jiàn),這三枚錢(qián)幣的主要組成元素為銅、錫、鉛，且三枚錢(qián)幣的錫、鉛含量差異較大。1號(hào)樣品鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.02%，2號(hào)樣品的僅為2.25%，相反2號(hào)樣品錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17.83%，1號(hào)樣品的為3.65%。3號(hào)樣品中錫、鉛含量則比較平均，和文獻(xiàn)報(bào)道相比成分并無(wú)明顯差異[5]，說(shuō)明此種特殊銹蝕結(jié)構(gòu)的形成和錢(qián)幣本體成分無(wú)必然聯(lián)系。此外1號(hào)和3號(hào)錢(qián)幣中均檢測(cè)到一定含量的銻，據(jù)《漢書(shū)·食貨志》記載：“王莽居攝，變漢制，鑄作錢(qián)幣均用銅，淆以連錫”，由此可知中國(guó)對(duì)銻的利用很早，當(dāng)時(shí)不叫銻，而稱(chēng)“連錫”。三枚錢(qián)幣中還含有微量的鐵、鋁、砷、磷、硫。

表2 錢(qián)幣本體的XRF分析結(jié)果Tab. 2 XRF results of coin body %

2.5 錢(qián)幣包裹土的成分分析

由表3可見(jiàn)，錢(qián)幣包裹土呈中性，土壤pH為7.13,主要含有SO42-、Cl-、HCO3-三種陰離子。

表3 錢(qián)幣包裹土的成分分析結(jié)果Tab. 3 Chemical compesition of the soil mg/kg

3 銹蝕結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

銀灰亮薄膜形成機(jī)理：銀灰亮薄膜主要成分為Cu2S，經(jīng)離子色譜法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)土壤中的硫源僅有SO42-，因此土壤中可能發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)將SO42-還原成了S2-。土壤中普遍存在著一種厭氧型細(xì)菌硫酸鹽還原菌，它存在的最適應(yīng)pH為6.5-8.0，最適應(yīng)溫度約為30 ℃[5-8]，而漢代錢(qián)幣深埋于地下滿足無(wú)氧的要求，錢(qián)幣包裹土的pH為7.13也是細(xì)菌存在的最適值。在無(wú)氧條件下，硫酸鹽還原菌利用乳酸或丙酮酸等其他細(xì)菌的發(fā)酵產(chǎn)物為能源和供氫體，以土壤中的SO42-為最終電子受體，發(fā)生如下反應(yīng)[9]，見(jiàn)式(1):

2CH3CHOHCOOH+SO42-+4ADP+

將土壤中的SO42-轉(zhuǎn)變成S2-，為Cu2S薄膜的形成提供了可能，因此筆者推測(cè)銀灰亮薄膜的形成與硫酸鹽還原菌有關(guān),見(jiàn)式(2)～(5):

紅色銹蝕層形成機(jī)理：EDS和XRD分析結(jié)果顯示紅色銹層成分主要為Cu2O，俗稱(chēng)“棗皮紅”，是青銅器表面的一種十分常見(jiàn)的銹蝕層,用刀片刮開(kāi)紅色銹層仍可以看到不太完整的銀灰亮層。Cu2S不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他物質(zhì)，但是通過(guò)超景深三維顯微鏡和SEM觀察，發(fā)現(xiàn)Cu2S薄膜表面有很多缺陷和孔洞，為錢(qián)幣進(jìn)一步發(fā)生腐蝕提供了條件。EDS分析結(jié)果表明,各枚錢(qián)幣的紅銹層中均含有一定量的Cl-,可推測(cè)其形成機(jī)理,見(jiàn)式(6)～(8)。

綠色銹蝕層形成機(jī)理：部分紅銹的表面有一層綠色和白色混合銹，該銹一般呈現(xiàn)膿包狀，EDS和XRD分析結(jié)果顯示該混合銹層主要成分為Cu2(OH)2CO3(綠色)和PbCO3(白色)。該銹層的下方一般都伴隨著Cu2O層的存在，表明Cu2O在周?chē)橘|(zhì)的作用下繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成綠銹。其形成機(jī)理見(jiàn)式(9)：

由于三枚錢(qián)幣中均為銅、錫、鉛三元合金,鉛在青銅器中往往以球狀或顆粒狀等形態(tài)沿枝晶分布，以孤立相存在，不與銅、錫結(jié)成固溶體。當(dāng)青銅器埋于地下后，由于環(huán)境中的H2O、CO2、O2以及硫酸鹽、微生物、細(xì)菌等的作用，孤立的鉛比較容易被腐蝕，從而使得器物表面呈現(xiàn)富鉛銹蝕產(chǎn)物,因此白色銹蝕物PbCO3形成機(jī)理，見(jiàn)式(10)～(11):

錢(qián)幣內(nèi)部礦化機(jī)理：錢(qián)幣內(nèi)部銹層的EDS和XRD分析結(jié)果表明，錢(qián)幣內(nèi)部形成的腐蝕物主要成分和紅銹類(lèi)似,主要為Cu2O，錢(qián)幣內(nèi)部發(fā)生礦化的主要原因是錢(qián)幣表面有許多小孔，這些小孔內(nèi)會(huì)形成缺氧區(qū)域，由于這些小孔的毛細(xì)作用和表面吸附作用，小孔內(nèi)極易聚集水分，水分的聚集會(huì)使這些區(qū)域更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于小孔內(nèi)的缺氧環(huán)境和土壤中Cl-的存在會(huì)發(fā)生反應(yīng)，孔內(nèi)的H+含量不斷增加，使得腐蝕不斷向縱深處進(jìn)行，而腐蝕產(chǎn)物向外堆積，這也是錢(qián)幣表面膿包狀銹蝕物的形成原因[10]。

綜上所述，錢(qián)幣的銹蝕程度主要取決于錢(qián)幣埋藏環(huán)境的濕潤(rùn)程度和土壤中Cl-的含量[11]。即錢(qián)幣埋藏環(huán)境越濕潤(rùn)，土壤中Cl-含量越高，錢(qián)幣的小孔腐蝕越嚴(yán)重。錢(qián)幣表面的銀灰亮層對(duì)土壤中的化學(xué)腐蝕有一定的抵御作用，但由于銀灰亮層存在缺陷(不完全覆蓋)及錢(qián)幣本體存在小孔，對(duì)于電化學(xué)腐蝕的緩蝕效果并不理想。

4 結(jié)論

(1) 錢(qián)幣表面銹蝕物為三層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次為銀灰亮層，主要成分為Cu2S;紅銹層，主要成分Cu2O;綠白銹層,主要成分為Cu2(OH)2CO3和PbCO3。

(2) 錢(qián)幣本體成分主要為銅、錫、鉛三元合金，含量與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。

(3) 錢(qián)幣表面銀灰亮層形成主要是因?yàn)橥寥乐辛蛩猁}還原菌的作用，錢(qián)幣內(nèi)部部分礦化主要是因?yàn)樾】赘g。

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Rust Layers on Han Dynasty Coins with “Bright-Silver-Grey” Luster

JIA Song1, LIU Cheng2

(1. School of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi′an 710127, China; 2. School of Cultural and Heritage, Northwest University, Xi′an 710069, China)

Ultra-depth three-dimensional microscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray analysis, X-ray fluorescence as well as X-ray diffraction were used to investiguate the corrosion products of ancient coins and soil on the surface of coins. The results revealed that the corrosion products mainly consisted of Cu2S (silver-grey), Cu2O (red), Cu2(OH)2CO3(green) and PbCO3(white). The mechanism of structure formation for the coins containing silver-grey corrosion products discussed.

bronze coin in Han dynasty; bright-silver-grey luster; rust structure; formation mechanism

10.11973/fsyfh-201701017

2016-07-20

劉 成(1964-)，副教授，碩士，從事文物保護(hù)、科技考古的研究,029-88302337,348909588@qq.com

TG172.4

A

1005-748X(2017)01-0073-05