卜曉宇, 劉祥萱, 劉 博, 王煊軍

(火箭軍工程大學動力工程系, 陜西 西安 710025)

1 引 言

偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)，分子式(CH3)2NNH2，具有良好的熱穩(wěn)定性和高比沖性能，被廣泛用于運載火箭和導彈的液體推進劑。偏二甲肼具有高毒的特性，在貯存、轉運、處理過程中產生大量廢水造成環(huán)境污染，已日益引起人們的重視[1]。

目前，眾多學者針對廢水中偏二甲肼的降解問題進行了大量研究，廢水處理方法主要分為氧化法和還原法。還原法是偏二甲肼在還原催化劑AlNi合金作用下產生二甲胺和氨[2]，二甲胺(Dimethylamine，DMA)是亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)生成的重要前驅體，屬高毒化合物，故該類方法并不安全。氧化法主要包括：超臨界法、次氯酸鈣法、紫外—臭氧氧化法、Cu2+/H2O2法、芬頓(Fenton)法、紫外氯化法、負載Cu、Fe催化劑H2O2法、二氧化鈦光催化法等[3-5]。甄寶勤等[6]在以Cu2+和Mn2+為催化劑、H2O2為氧化劑的催化超臨界水降解偏二甲肼的實驗中，發(fā)現廢水中化學需氧量(COD)的含量下降了99.4%以上，表明其降解較為徹底。Makhotkina等[7]對Fenton體系中的催化劑進行了改進，研究了FeZSM-5在Fenton體系中對偏二甲肼的催化性能。鄧小勝等[8]和徐澤龍等[9]分別采用Cu2+/H2O2法、H2O2-UV-O3氧化體系降解偏二甲肼廢水，確定了主要影響因素及最佳工藝條件，初步探討了降解過程中各產物的變化規(guī)律。

目前，采用強氧化性羥基自由基(·OH)使水中的有機污染物迅速被氧化而得到降解，已成為難降解有機廢水處理研究的重要方法。而國內研究人員對于廢水中偏二甲肼處理的實驗研究，大多以偏二甲肼降解率為主要檢測目標，缺少對中間產物的關注，并且偏二甲肼在降解中會產生NDMA等高毒物質[10-11]，由于偏二甲肼分子中胺基非?；顫姡诔粞?、羥基自由基的作用下，易發(fā)生脫氫作用，并進一步與氧結合生成NDMA，現有氧化處理方法不能避免形成NDMA，且一旦生成NDMA其極難降解。因此有必要對偏二甲肼氧化降解過程中的中間產物進行分析，明確偏二甲肼氧化產物的轉化機理。

本課題組前期利用紫外光譜法對廢水中偏二甲肼可能存在的中間產物進行了紫外譜圖位置的歸屬[12]，本研究則著力于采用紫外光譜法研究偏二甲肼降解過程中的中間產物，在探討體系pH、溫度、時間、氧化劑投加量四種因素對Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2兩種體系下偏二甲肼廢水降解率的基礎上，重點研究了兩種體系中間產物隨體系pH的變化規(guī)律，同時討論偏二甲肼降解的反應機理。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：偏二甲肼(純度98%)；偏腙(純度98%)，鹽酸(濃度37%)，氫氧化鈉(分析純)，30%過氧化氫(分析純)，五水氯化銅和七水硫酸亞鐵均為分析純，以上試劑均為國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：METLER-TOLEDO公司，Optimax全自動反應釜；瑞士萬通，905型自動電位滴定儀；日本島津，UV-2700紫外可見光分光光度計。

2.2 實驗方法

實驗選取200 mL的1000 mg·L-1偏二甲肼廢水，廢水中含有偏二甲肼為3.33 mmol，理論上徹底氧化UDMH需要H2O226.67 mmol，即30%過氧化氫溶液2.747 mL，離子濃度與H2O2投加量以摩爾比為1∶10計算，反應進行至10, 20, 30, 60, 90, 120, 160, 240 min時取樣，通過紫外可見光分光光度計進行測定。

2.3 檢測方法

采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法(GB18063-2000)[13]測定UDMH濃度。

3 結果與討論

3.1 不同因素對廢水中偏二甲肼的降解率影響

為了研究不同因素對廢水中偏二甲肼降解率的影響，在Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2兩種體系中，分別選取pH、溫度、反應時間和氧化劑投加量四種不同因素進行實驗，四種因素對偏二甲肼降解率的影響如圖1所示。

圖1a為反應時間為90 min，溫度30 ℃，離子濃度與H2O2的摩爾比1∶10，兩種體系中偏二甲肼降解率隨體系PH的變化曲線。圖1a顯示，體系初始pH對偏二甲肼降解率影響較大。在Fe2+/H2O2體系中，隨初始pH值升高，偏二甲肼降解率下降，由97%(pH=3)降至18% (pH=9)。當初始pH為中性或堿性時，Fe2+/H2O2體系對偏二甲肼的降解效果較差；而Cu2+/H2O2體系中隨著反應初始pH值升高，偏二甲肼的降解率不斷提高，降解率由61%(pH=3)升高至96%(pH=9)。

圖1b為反應時間為90 min，兩種體系中(Fe2+/H2O2體系pH=3，Cu2+/H2O2體系pH=9)，溫度對偏二甲肼降解率的影響曲線。圖1b顯示，反應開始初期，偏二甲肼降解率隨溫度增加而增加。當溫度增加至30 ℃后，溫度的增加對偏二甲肼的降解影響不大。

a. pH

b. temperature

c. oxidant dosage

d. time

圖1 Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2體系中不同因素對偏二甲肼降解率的影響

Fig.1 The influence of different factors on the UDMH decomposition rate of Fe2+/H2O2and Cu2+/H2O2systems

圖1c為氧化劑投加量對偏二甲肼降解率影響曲線。圖1c顯示，隨氧化劑投加量的增加對偏二甲肼的降解率影響不大。圖1d為偏二甲肼降解率隨著時間的變化曲線。圖1d顯示，兩種體系反應120 min后降解率曲線趨于穩(wěn)定。

綜上可知：體系初始pH是影響偏二甲肼降解的主要影響因素，溫度和氧化劑的投加量對偏二甲肼的降解率影響有限，兩體系在反應120 min后均趨于穩(wěn)定。

3.2 偏二甲肼廢水降解產物的紫外-可見光譜分析

為進一步探尋偏二甲肼降解中間產物及變換規(guī)律，選用氧化劑H2O2溶劑投加量為2.747 mL、反應溫度為30 ℃、離子濃度與H2O2的摩爾比為1∶10，采用紫外光譜分光光度法研究不同pH值條件下Cu2+/H2O2和Fe2+/H2O2兩種體系中偏二甲肼廢水的紫外-可見光譜，進而得到不同體系降解過程中間產物的變化。

3.2.1 Cu2+/H2O2體系中偏二甲肼氧化降解過程

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

圖2 不同pH下Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼產物的UV-Vis譜圖

Fig.2 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Cu2+/H2O2system at different conditions of pH

3.2.2 Fe2+/H2O2體系中偏二甲肼氧化降解過程

圖3為pH值分別為3，5，7，9時Fe2+/H2O2體系氧化偏二甲肼在降解10，60，120 min時的紫外-可見光譜。圖3a顯示，pH=3時，10 min出現UDMH(200 nm)的吸收峰，未出現NDMA、FDMH、TMT等產物的特征吸收峰。圖3b顯示，pH=5時出現DMA(205 nm)和FDMH(235 nm)的吸收峰，隨反應時間的增加，各峰值出現明顯的降低。圖3c顯示，pH=7，10 min時出現235，280，360 nm處 3個吸收峰，同時隨反應時間的增加，TMT(280 nm)峰消失。圖3d顯示，pH=9時，10 min時同樣出現235 mm和280 nm峰且其峰高于pH=7時，同時 235 nm峰寬度增加，其為NDMA與FDMH峰疊加所致，隨著時間的增加各中間產物的量逐漸減少，同時DMA(205 nm)峰位較高。結合UDMH的降解率可知，在酸性條件下，Fe2+/H2O2體系降解UDMH降解較好且二次產物較少。

3.3 偏二甲肼廢水降解機理探討

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

圖3 不同pH下Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼產物的UV-Vis譜圖

Fig.3 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Fe2+/H2O2system at different conditions of pH

Scheme 1 Probable formation pathways of UDMH oxidation products

4 結論

(1) pH對偏二甲肼降解率影響顯著，Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼時隨著pH值的升高降解率減小， Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼時隨著pH值的減小降解率減小。

(2) pH是控制偏二甲肼降解生成物種類的主要因素，中性、堿性條件下溶液體系中水解作用較弱，中間產物種類較多且易積累；酸性條件下偏二甲肼的離子形態(tài)對NH2起保護作用，不易轉化為與之相關的中間產物，可有效抑制FDMH、TMT、NDMA等有毒物質的產生。

(4) 兩種體系降解偏二甲肼的生成物的種類相似；Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼在酸性條件下降解較好且中間產物較少，而Cu2+/H2O2體系在堿性條件下降解偏二甲肼較好但易生成FDMH、TMT、NDMA等高毒性二甲胺產物。

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