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        全氟磺酸MCM-41分子篩催化合成CL-20

        2017-05-07 01:43:28楊超飛任麗萍劉大斌潘仁明
        含能材料 2017年12期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        石 磊, 楊超飛, 錢(qián) 華,2, 任麗萍, 劉大斌, 潘仁明

        (1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 江蘇 南京 210094; 3. 中國(guó)兵器標(biāo)準(zhǔn)化研究所, 北京 100089)

        1 引 言

        六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是迄今為止綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。工業(yè)上采用硝硫混酸硝化四乙酰基六氮雜異伍茲烷(TAIW)制備CL-20,該反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品收率及純度高,但硫酸用量大,難處理,導(dǎo)致綜合成本高[2]。N2O5/HNO3硝化體系不含硫酸,廢酸易處理,可用于氮雜類(lèi)含能材料的制備[3],隨著電解制備N(xiāo)2O5技術(shù)的發(fā)展,其競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)一步提高[4-6]。錢(qián)華等[7-9]系統(tǒng)研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20方法,結(jié)果表明,由于TAIW具有高張力籠形結(jié)構(gòu),同時(shí)分子中存在六個(gè)待硝化基團(tuán),故在無(wú)催化劑存在下,N2O5/HNO3難以完全硝化TAIW,CL-20收率僅有82.3%。當(dāng)以表面活性劑、離子液體為催化劑時(shí),CL-20收率可分別提高至89.5%和94.5%,但均相反應(yīng)導(dǎo)致催化劑無(wú)法回收。胡小玲[10]采用浸漬法將具有超強(qiáng)酸性的全氟磺酸負(fù)載到離子交換樹(shù)脂上,通過(guò)異相催化方式,CL-20收率提高至87.4%。由于全氟磺酸與離子交換樹(shù)脂之間通過(guò)弱分子間力連接,全氟磺酸流失嚴(yán)重,且離子交換樹(shù)脂比表面較小,催化劑負(fù)載效果較差。

        為進(jìn)一步提高硝化反應(yīng)中CL-20的收率和催化劑的循環(huán)使用次數(shù),本研究擬利用MCM-41的高比表面積[11],以及全氟磺酸的強(qiáng)酸性[12-13]和化學(xué)穩(wěn)定性[14-15],通過(guò)將全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到純硅MCM-41分子篩上,制備出高活性且可重復(fù)使用的全氟磺酸MCM-41分子篩催化劑(SA-MCM-41),并用于N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20的反應(yīng),以探索一條高收率、低污染,且具有工業(yè)化前景的硝化新方法。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 試劑與儀器

        N2O5,實(shí)驗(yàn)室自制; TAIW(四乙?;s異伍茲烷),工業(yè)品,純度>98%(HPLC,面積歸一法),遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司; 純硅MCM-41介孔分子篩,天津南開(kāi)大學(xué)催化劑有限公司; 蒸餾水,自制; 發(fā)煙硝酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 甲苯,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 1,2,2-三氟-2-羥基-1-三氟甲基-乙烷酸磺內(nèi)酯,分析純,上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

        Agilent 1200系列高效液相色譜儀,色譜柱Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm(5 m),美國(guó)Agilent公司; DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南鞏義予華儀器設(shè)備有限公司; ASAP2020比表面積測(cè)試儀,美國(guó)Micromeritics公司; D8 ADVANCE X射線衍射儀,德國(guó)Bruker AXS公司; Bruker Avane Ⅲ 500 MHz核磁波譜儀,德國(guó)Bruker公司; NicoletiS10傅里葉紅外變換光譜儀,美國(guó)Thermo Fisher公司。

        2.2 SA-MCM-41的制備

        Scheme 1 Synthetic route of SA-MCM-41

        2.3 CL-20的制備

        將4 g N2O5溶于15 mL HNO3并置于100 mL兩口燒瓶中,加入一定量催化劑,在0~5 ℃冰水浴中攪拌,緩慢加入3 g TAIW,攪拌15 min后升溫至40 ℃,保溫30 min后逐漸升溫至65~75 ℃并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水,攪拌1 h析出CL-20,過(guò)濾并用蒸餾水洗滌至中性。將混合物置于12 mL乙酸乙酯中,攪拌10 min后過(guò)濾并干燥得到固體催化劑。濾液中滴加60 mL石油醚析晶,過(guò)濾并干燥,即得到樣品,其FT-IR,1H NMR,PXRD表征結(jié)果如下:

        FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3033(w, C—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N—NO2),879(νs, C—N), 750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3),δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3—H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37); PXRD(2θ): 10.79°, 14.01°, 25.95°, 28.02°, 28.55°, 28.89°, 30.48°。綜合以上數(shù)據(jù),可知該反應(yīng)所得樣品為ε-CL-20。

        CL-20合成路線見(jiàn)Scheme 2。

        Scheme 2 Synthetic route of CL-20

        3 結(jié)果與討論

        3.1 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

        3.1.1 FT-IR分析

        圖1 MCM-41和SA-MCM-41的FT-IR譜圖

        Fig.1 FT-IR spectra of MCM-41 and SA-MCM-41

        3.1.2 XRD分析

        隨著最嚴(yán)格水資源管理制度的深入落實(shí),提高建設(shè)項(xiàng)目水資源論證在我國(guó)環(huán)境資源管理制度體系中的地位,進(jìn)一步完善建設(shè)項(xiàng)目水資源論證制度體系迫在眉睫。在完善建設(shè)項(xiàng)目水資源論證制度體系過(guò)程中,應(yīng)當(dāng)堅(jiān)持先易后難、循序漸進(jìn)、逐步完善的原則,先出臺(tái)或修訂相關(guān)規(guī)范性文件和部門(mén)規(guī)章,逐步修訂或出臺(tái)相關(guān)法律法規(guī)。同時(shí),加強(qiáng)對(duì)建設(shè)項(xiàng)目水資源論證工作的宣傳,提高社會(huì)公眾對(duì)建設(shè)項(xiàng)目水資源論證工作的認(rèn)識(shí),加強(qiáng)行業(yè)管理部門(mén)與其他相關(guān)部門(mén)的協(xié)調(diào)合作,推進(jìn)地方建設(shè)項(xiàng)目水資源論證相關(guān)地方法規(guī)規(guī)章建設(shè),并鼓勵(lì)其根據(jù)自身實(shí)際開(kāi)展制度創(chuàng)新。

        圖2為MCM-41、SA-MCM-41樣品的XRD譜圖。由圖2可知,兩種樣品均在2θ= 2°左右出現(xiàn)介孔分子篩的強(qiáng)特征衍射峰對(duì)應(yīng)MCM-41的(1 0 0)晶面,在2θ= 4°左右出現(xiàn)兩個(gè)弱峰,對(duì)應(yīng)MCM-41(1 1 0)和(2 0 0)晶面,說(shuō)明MCM-41接枝全氟磺酸后,仍然具有原MCM-41的有序孔道結(jié)構(gòu)。但是SA-MCM-41的峰型比MCM-41有所變化,(1 0 0)晶體表面特征吸收峰強(qiáng)度明顯下降,(1 1 0)和(2 0 0)晶體表面特征衍射峰強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)減弱,說(shuō)明催化劑引入有機(jī)基團(tuán)后使分子篩孔道尺寸減小,有序度下降,對(duì)MCM-41晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。

        圖2 MCM-41和SA-MCM-41的XRD圖

        Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SA-MCM-41

        3.1.3 低溫N2吸附

        圖3是MCM-41和SA-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知,兩種樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線均是典型的第Ⅳ類(lèi)吸收曲線。當(dāng)?shù)獨(dú)獾南鄬?duì)壓力(p/p0)在0.3~0.5區(qū)間內(nèi),由于N2在介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚,導(dǎo)致樣品的N2吸附量急劇上升且吸附-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),說(shuō)明SA-MCM-41存在與MCM-41相同的介孔相。

        MCM-41和SA-MCM-41的孔徑分布如圖4所示,MCM-41經(jīng)過(guò)負(fù)載全氟磺酸后,樣品的孔徑分布整體較未負(fù)載時(shí)前移,這可能由于全氟磺酸進(jìn)入孔道內(nèi)部,接枝到MCM-41表面使孔壁變厚,導(dǎo)致孔徑整體略有減小。

        圖3 MCM-41和SA-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線

        Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCM-41 and SA-MCM-41

        同時(shí),由等溫線脫附通過(guò)BJH孔徑分布測(cè)試法分析孔結(jié)構(gòu),比表面積測(cè)試法(BET)計(jì)算樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示,結(jié)果表明SA-MCM-41 較純 MCM-41 孔徑、孔容及比表面積均有減小,進(jìn)一步證明負(fù)載全氟磺酸后使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)有序性降低,與XRD表征結(jié)果相符。

        圖4 MCM-41和SA-MCM-41的BJH模型孔徑尺寸分布

        Fig.4 BJH model of pore size distribution of MCM-41 and SA-MCM-41

        表1 MCM-41和SA-MCM-41結(jié)構(gòu)參數(shù)

        Table 1 Pore structure parameters of MCM-41 and SA-MCM-41

        sampleDBJH/nmVBJH/cm3·g-1SBETc/m2·g-1MCM?413.271.071074.65SA?MCM?413.130.85887.25

        Note:DBJHis pore size;VBJHis pore volume;SBETis BET surface area.

        3.2 催化劑種類(lèi)對(duì)CL-20收率和純度的影響

        在反應(yīng)溫度65~75 ℃,時(shí)間3 h的條件下,比較無(wú)催化劑、MCM-41、SA、SA-MCM-41對(duì)CL-20收率和純度的影響。由表2可知,加入MCM-41與不加催化劑進(jìn)行對(duì)比,CL-20收率和純度基本沒(méi)變化,說(shuō)明MCM-41本身酸性較弱,幾乎沒(méi)有催化效果。當(dāng)分別加入SA和SA-MCM-41時(shí),CL-20的收率和純度均有大幅提高,說(shuō)明SA、SA-MCM-41催化劑對(duì)硝化反應(yīng)具有正催化性能,CL-20的收率提高約10%,純度提高約6%。

        表2 催化劑種類(lèi)對(duì)CL-20收率和純度的影響

        Table 2 Effect of different catalysts on the yield and purity of CL-20

        catalystsyield/%purity/%-80.289.8MCM?4181.491.5SA91.295.9SA?MCM?4190.895.7

        Scheme 3 Catalytic mechanism of SA-MCM-41

        3.3 催化劑用量對(duì)CL-20收率和純度的影響

        在加入不同量催化劑的條件下,反應(yīng)溫度65~75 ℃,時(shí)間3 h,考察催化劑用量對(duì)CL-20產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,隨著SA-MCM-41用量的增加,CL-20的收率和純度先增加,用量大于0.5 g后趨于平穩(wěn)。當(dāng)SA-MCM-41用量大于0.5 g時(shí),CL-20的收率和純度隨著催化劑的用量增加基本保持不變,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)中催化劑已經(jīng)達(dá)到飽和,從反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性考慮,催化劑最適宜用量選擇為0.5 g。

        表3 SA-MCM-41用量的對(duì)CL-20收率和純度的影響

        Table 3 Effect of the amount of SA-MCM-41 on the yield and purity of CL-20

        m(SA?MCM?41)/gyield/%purity/%0.188.193.20.390.895.70.591.696.40.791.296.30.991.896.5

        3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CL-20收率和純度的影響

        反應(yīng)溫度65~75 ℃,SA-MCM-41用量0.5 g,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CL-20收率和純度的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,CL-20的收率先升高后降低。反應(yīng)5 h后,由于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使少量的CL-20在強(qiáng)酸中分解,導(dǎo)致CL-20收率降低。綜合考慮,最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h,此時(shí)CL-20的收率93.9%,純度98.4%。

        表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CL-20收率和純度的影響

        Table 4 Effect of the reaction time on the yield and purity of CL-20

        t/hyield/%purity/%t/hyield/%purity/%391.696.4693.698.9492.498.1792.098.7593.998.4891.598.6

        Note:tis reaction time.

        3.5 催化劑的回收重復(fù)利用

        反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水,攪拌1 h析出CL-20,過(guò)濾并用蒸餾水洗滌至中性。將混合物置于12 mL乙酸乙酯中,攪拌10 min后過(guò)濾并干燥得到固體催化劑,回收率95%以上,將回收的催化劑直接用于下一輪反應(yīng)見(jiàn)表5。由表5可知,SA-MCM-41重復(fù)使用5次,CL-20的產(chǎn)率和純度沒(méi)有明顯的降低,顯示出較好的催化活性。

        表5 SA-MCM-41重復(fù)利用對(duì)CL-20收率和純度的影響

        Table 5 Effects of reuse time on the yield and purity of CL-20

        reusetimeyield/%purity/%reusetimeyield/%purity/%193.298.3492.697.2293.698.5591.396.4392.897.7

        4 結(jié) 論

        (1)將全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到MCM-41分子篩上,成功制備了SA-MCM-41催化劑,SA-MCM-41仍具有MCM-41的典型晶體結(jié)構(gòu),平均孔徑3.13 nm,比表面積887.25 m2·g-1,該催化劑具有比表面積大、催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

        (2)將SA-MCM-41用于N2O5/HNO3硝化制備CL-20,可大幅度提高CL-20收率和純度。當(dāng)催化劑用量0.5 g,反應(yīng)溫度65~75 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,此時(shí)CL-20的收率93.9%,純度98.4%。

        (3)SA-MCM-41催化劑易回收,單次回收率95%以上,循環(huán)使用5次,CL-20收率和純度無(wú)明顯降低,顯示出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

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