肖 春， 祝 青， 謝 虓， 劉 濤， 羅 觀， 李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

1 引 言

浸潤性是固體材料表面的重要特征之一，一般把與水的接觸角大于150°的固體表面稱為超疏水表面，與液體的接觸角小于10°的固體表面稱為超親水表面[1]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)一些特殊的官能團或材料可通過外界條件刺激改變其浸潤特性[2]，且可實現(xiàn)浸潤性的可逆轉(zhuǎn)換，形成“智能開關(guān)”的效應(yīng)。這種“智能開關(guān)”可根據(jù)需求有效調(diào)控固-液間的浸潤性，在日常生活[3]、工業(yè)生產(chǎn)[4]、國防、航空[5]等領(lǐng)域具有重要意義。澆注型聚合物粘結(jié)炸藥(PBX)中炸藥顆粒與液體粘結(jié)劑的浸潤性直接影響澆注過程的流變性能和混合均勻性，進而影響PBX的工藝性能、力學(xué)性能等綜合性能[6-8]。將可逆轉(zhuǎn)變浸潤性引入主體炸藥中，可使材料具有可控的表面浸潤性，通過外界條件刺激，使材料滿足不同PBX體系所需的浸潤性，提高澆注PBX的工藝性能和組分均勻性。

基于此，本研究以環(huán)四亞甲基四硝胺(奧克托今，HMX)為基體，采用靜電沉積法[16]在基體材料表面包覆TiO2納米顆粒，然后通過表面修飾十六烷基三甲氧基硅烷，得到浸潤性可逆轉(zhuǎn)變的HMX/TiO2復(fù)合材料。根據(jù)TiO2的光敏特性，對材料進行紫外光照射和暗處理，使材料表面浸潤性實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變，以期改善HMX與PBX炸藥中液體組分的相容性，為拓寬其應(yīng)用范圍打下理論基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

奧克托今(HMX)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司，40～60目；二氧化鈦(TiO2)，平均粒徑25 nm，德固賽(中國)有限公司；γ-三氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)，純度97%，十六烷基三甲氧基硅烷，純度≥85%(GC)，阿拉丁(上海)有限公司；十二烷基磺酸鈉、正己烷、無水乙醇，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；冰醋酸，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。

2.2 樣品制備

(1) HMX表面氨基化處理

配制γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)濃度為50 mmol/L的正己烷溶液50 mL，稱取3.0 g HMX加入γ-APS正己烷溶液中，在65 ℃下浸泡2h，過濾分離出HMX，80 ℃烘干，得到表面氨基化的HMX[17]。

(2) 靜電沉積法制備HMX/TiO2復(fù)合顆粒

稱取1 g表面氨基化的HMX分散于20 mL水中，逐滴加入冰醋酸，調(diào)節(jié)pH值至3，使HMX顆粒表面帶正電荷；另稱取0.2 g TiO2，超聲分散于20 mL水中，再加入0.04 g十二烷基磺酸鈉，充分攪拌溶解，使TiO2顆粒表面帶負電荷；將上述兩種混合液快速混合，靜置5 min，使HMX與TiO2的發(fā)生靜電沉積反應(yīng)，離心分離出溶液底部沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，得到HMX/TiO2復(fù)合顆粒。

(3) HMX/TiO2復(fù)合顆粒的表面疏水化處理

配制十六烷基三甲氧基硅烷濃度為20 mmol/L的乙醇溶液50 mL，稱取1 g HMX/TiO2復(fù)合顆粒加入其中，室溫下浸泡1.5 h，過濾分離出復(fù)合顆粒，80 ℃烘干，得到表面疏水化處理的HMX/TiO2復(fù)合顆粒。

2.3 樣品表征

表面形貌表征：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國CamScan公司Apollo300型。

XRD表征：X射線衍射儀，美國Bruker公司D8 advance型，2θ測量范圍10°～80°，步長為0.02°。

XPS表征：X射線光電子能譜，Thermo ESCACAB250，測試條件為： 全譜能100 eV，窄譜能20 eV，掃描5次，停留時間0.05 s。

TG-DSC表征：差示掃描量熱儀(DSC)，NETZSCH STA 449C，測試在常壓下進行，采用氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度區(qū)間為室溫～500 ℃。

接觸角測試：靜態(tài)接觸角儀，DSA30S(KRüSS)，將適量樣品置于載玻片上，輕輕壓平，測試液體為去離子水，液滴體積為3 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的SEM表征

對原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒進行形貌表征，其SEM測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，原料HMX的表面除有少量凹坑等缺陷外，大部分區(qū)域較為平整，與TiO2納米顆粒發(fā)生靜電自組裝后，表面包覆了一層很薄的TiO2，且形成了一定的粗糙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為材料的特殊浸潤性打下了基礎(chǔ)。

a. HMX(500×)b. HMX(2000×)

c. HMX/TiO2(500×)d. HMX/TiO2(2000×)

圖1 原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的SEM圖

Fig.1 SEM images of the raw HMX and HMX/TiO2composites

3.2 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XRD表征

圖2為HMX/TiO2復(fù)合顆粒的X射線衍射結(jié)果，由圖2可知，2θ值為14.70°,16.03°,18.30°,20.54°,22.06°,23.04°,26.18°,27.20°,29.66°,31.91°,37.27°,50.78°的特征峰屬于β-HMX(JCPDS 42-1768)的特征峰，2θ值為25.30°,36.94°,37.79°,48.0°,53.88°,55.06°的特征峰屬于銳鈦礦晶型TiO2(JCPDS 99-0008)的特征峰。HMX(*)和TiO2(◆)的特征峰均出現(xiàn)在復(fù)合顆粒中，表明TiO2納米顆粒包覆于HMX表面。

3.3 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS表征

對原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒進行X射線光電子能譜(XPS)表征，得到兩種顆粒表面的元素含量如表1所示。由表1可見，經(jīng)包覆處理后，復(fù)合顆粒表面的N元素含量從39.37%降低至20.09%，同時新增了Ti和Si兩種元素，這是因為HMX顆粒表面被TiO2包裹，導(dǎo)致檢測到的N元素含量降低，用γ-APS進行氨基化處理過程在HMX表面引入了Si元素，而Ti元素則來自于包覆在HMX表面的TiO2。

圖2 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of the HMX/TiO2composites

圖3為HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS譜圖，從圖3a可以看出其表面存在C、O、N、Ti、Si等元素；C1s譜圖(圖3b)顯示了典型的C—Si(282.98 eV)、C—C(284.44 eV)和C—N(285.93 eV)等特征峰；O1s譜圖(圖3c)中的529.38 eV和531.72 eV分別代表Ti—O—Ti和Si—O—Si結(jié)構(gòu)；Ti2p譜圖(圖3d)顯示了Ti2p1/2(465.96 eV)和Ti2p3/2兩處特征峰，但Ti2p3/2處的特征峰并不對稱，可分裂為458.35 eV和456.95 eV兩個特征峰，其中458.35 eV為Ti4+的特征峰，456.95 eV為Ti3+的特征峰[18]。Ti3+的出現(xiàn)是由于TiO2的價帶電子容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子遷移至表面與Ti4+結(jié)合形成Ti3+[19]。Ti2p較強的信號表明TiO2對HMX顆粒的包覆取得較好的效果。

表1 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒表面元素含量

Table 1 Averaged element content of the HMX and HMX/TiO2composites surface %

3.4 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的熱分析

原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的DSC曲線和TG曲線如圖4所示。由圖4a可見，HMX在187.5 ℃處有一個吸熱峰，該吸熱峰是HMX在加熱過程中由β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣木蜁r產(chǎn)生，而在HMX/TiO2復(fù)合顆粒的DSC曲線中，這一相轉(zhuǎn)變溫度提高至195.9 ℃，提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆使HMX的轉(zhuǎn)晶溫度提高，原因可能是TiO2包覆層抑制了HMX的體積膨脹，從而延緩其轉(zhuǎn)晶過程。由圖4b可見，在溫度升至500℃時，HMX完全分解，HMX/TiO2復(fù)合顆粒剩余質(zhì)量為1.60%，表明TiO2包覆層較薄。

a. survey

b. C1s

c. O1s

d. Ti2p

圖3 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS譜圖

Fig.3 XPS spectra of the HMX/TiO2composites

a. DSC

b. TG

圖4 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的TG-DSC曲線

Fig.4 TG-DSC curves of the HMX and HMX/TiO2composites

3.5 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤性可逆轉(zhuǎn)變

圖5示出了HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤性變化情況，采用十六烷基三甲氧基硅烷對HMX/TiO2復(fù)合顆粒進行表面修飾后，測試其與水的接觸角為160.4°(圖5a)，實現(xiàn)了超疏水特性，再用功率為500 W的紫外燈對復(fù)合顆粒進行照射后，水接觸角變小，疏水性減弱，紫外光照射45 min時，復(fù)合顆粒與水完全浸潤，接觸角達到0°(圖5b)。將達到超親水的復(fù)合顆粒置于黑暗環(huán)境及80 ℃條件下加熱處理17天后，水接觸角回到147.9°(圖5c)，基本回復(fù)到超疏水狀態(tài)。

HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤性可逆轉(zhuǎn)變主要與表面包覆的TiO2有關(guān)。在紫外光照射下，一方面TiO2催化表面吸附的十六烷基三甲氧基硅烷分解成H2O和CO2[20]；另一方面，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴遷移至表面形成電子-空穴對，電子與Ti4+結(jié)合形成Ti3+，空穴則與表面的橋氧離子結(jié)合形成氧空位，空氣中的水分在氧空位上解離吸附，成為化學(xué)吸附水，并可進一步吸附水分形成物理吸附水層[18]。上述兩方面因素的共同作用使復(fù)合顆粒變?yōu)槌H水。加熱暗處理后，復(fù)合顆粒表面的H2O揮發(fā)完全，顯露出十六烷基三甲氧基硅烷疏水層，同時TiO2表面氧空位吸附的水被空氣中的O2取代，使復(fù)合顆粒恢復(fù)超疏水特性。

a. before UV irradiationb. UV irradiation for 45 minc. dark storage at 80 ℃ for 17 d

圖5 HMX/TiO2復(fù)合顆粒與水接觸角的可逆轉(zhuǎn)變

Fig.5 Reversible transition of water contact angles to the HMX/TiO2composites

4 結(jié) 論

(1)將表面氨基化處理的HMX與TiO2混合液進行靜電沉積反應(yīng)制得HMX/TiO2復(fù)合顆粒，對其進行SEM觀察表明HMX表面包覆了一層很薄的TiO2，XRD測試表明復(fù)合顆粒中同時存在β-HMX和銳鈦礦晶型TiO2，XPS的測試結(jié)果則進一步證明了TiO2包覆層的存在。

(2)HMX/TiO2復(fù)合顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度比HMX提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆層可以提高HMX的轉(zhuǎn)晶溫度。

(3)HMX/TiO2復(fù)合顆粒表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)疏水物質(zhì)表面修飾后的水接觸角為160.4°，達到超疏水狀態(tài)，紫外光照射后變?yōu)槌H水，再經(jīng)加熱暗處理后接觸角回復(fù)至147.9°，重新達到超疏水狀態(tài)，實現(xiàn)了表面浸潤性的可逆轉(zhuǎn)變。

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