王晶禹, 邊紅莉, 李小東, 燕 翔

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

硝基胍(NQ)為白色結(jié)晶物質(zhì),爆發(fā)點為275 ℃,在130 ℃以下對熱穩(wěn)定,不吸濕,毒性小。NQ感度低,理論爆速為7650 m·s-1,作為發(fā)射藥,有廣泛的應(yīng)用前景[1]。工業(yè)原料NQ的堆積密度低(小于0.3 g·cm-3),呈針狀結(jié)晶,流散性差[2],將其球形化是改善NQ流散性、提高NQ堆積密度的有效手段。西德、美國等國家先后用不同的方法制備了球形或者顆粒狀NQ,用聚乙烯醇、甲基纖維素和聚乙烯醇混合物作為晶型控制劑,用混合溶劑或者通過控制溶液溫度對NQ進行重結(jié)晶,制備出堆積密度較高的顆粒狀NQ[3-7]。高思靜[8]等人利用溶劑非溶劑法制備了顆粒狀類球形的NQ,其將80 ℃的飽和溶液滴加入0 ℃的丙酮中,制備出堆積密度為1.08 g·cm-3的類球形NQ。劉運傳[9]等人通過正交實驗法制備了高堆積密度的球形NQ,以甲基纖維素和聚乙烯醇為晶型控制劑,得到的NQ堆積密度為1.12 g·cm-3。張明[10]等人通過控制溶液降溫速率制備了堆積密度為0.9 g·cm-3的顆粒狀NQ。

上述研究表明,目前的方法所制備的球形NQ 大多呈顆粒狀,顆粒表面不夠光滑,粒徑大于50 μm,堆積密度為0.65～1.12 g·cm-3,而且制備過程中大多需要控制溫度,工藝比較繁,為了制備光滑球形NQ,進一步提升NQ堆積密度,簡化制備工藝,本研究以N-甲基吡咯烷酮為NQ的溶劑,無水乙醇作為非溶劑,六水硝酸鎳為晶型控制劑,采用噴霧結(jié)晶工藝,室溫下通過單因素法確定了高堆積密度球形NQ的最優(yōu)工藝條件。實驗不需要控溫,工藝簡單。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠; 無水乙醇,分析純,天津市富宇精細化工有限公司; NQ原料,針狀結(jié)晶,自然堆積密度小于0.3 g·cm-3; 六水硝酸鎳,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 超聲噴霧設(shè)備,實驗室自制; EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡,德國Carl Zeiss Jena公司; DSC-131型差示掃描量熱儀,法國SETRAM公司; D8 ADVANCE型XRD,德國布魯克AXS有限公司。

2.2 實驗裝置

本研究采用噴霧結(jié)晶法制備球形NQ,實驗裝置如圖1所示。無水乙醇置于燒杯內(nèi)放在超聲震蕩儀中,在空氣壓縮機的作用下,溶液通過特制的霧化噴頭進入無水乙醇中析出晶體。

圖1 實驗裝置圖

1—攪拌器, 2—點膠機, 3—空氣壓縮機, 4—燒杯,5—超聲震蕩儀, 6—霧化噴頭, 7—NQ溶液存儲器

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1—agitator, 2—dispenser, 3—air compressor, 4—beaker, 5—ultrasonic vibration instrument, 6—atomizer,7—storage device of NQ solution

2.3 球形硝基胍的制備

在室溫下,噴霧結(jié)晶制備高堆積密度球形NQ分為三個步驟: (1)將3 g NQ原料溶解于19 mLN-甲基吡咯烷酮中配成溶液備用,將一定量的六水硝酸鎳溶于1 mLN-甲基吡咯烷酮中配置成晶型控制劑溶液備用,將上述溶液混合攪拌至均勻備用; (2)將無水乙醇置于燒杯中,將燒杯置于超聲震蕩儀器中,開啟超聲震蕩,并開啟攪拌裝置,調(diào)節(jié)至合適的攪拌速率; (3)將步驟(1)所得的混合溶液置于霧化裝置中,并用霧化裝置將混合溶液噴入步驟(2)所得的非溶劑中,NQ晶體析出,噴霧完成以后繼續(xù)超聲攪拌20 min,進一步抽濾,冷凍干燥得到球形NQ晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝條件的選擇

噴霧結(jié)晶法制備球形NQ的影響因素主要有: 晶型控制劑的用量、溶劑非溶劑比例、噴霧壓力、攪拌速率和超聲震蕩的有無。為了得到最優(yōu)條件,分別對以上因素使用單因素法進行分析實驗。

晶型控制劑適宜用量應(yīng)占總反應(yīng)溶液的0.1%～3%[12],即晶型控制劑用量應(yīng)低于NQ用量的2%。根據(jù)前期探索實驗,當(dāng)晶型控制劑用量高于NQ用量的1%時,堆積密度出現(xiàn)下降現(xiàn)象,故將晶型控制劑用量選擇范圍確定為0.1%～1%。由文獻[9、13、14]以及前期探索實驗可得,溶劑非溶劑比例高于1∶20時,堆積密度幾乎不變,為避免非溶劑的浪費,溶劑與非溶劑的比例應(yīng)小于1∶20,但非溶劑過少,顆粒不能完全分散,造成顆粒大小不均,故溶劑與非溶劑比例范圍確定為1∶5～1∶20; 正交實驗確定攪拌速率應(yīng)在300～800 r·min-1內(nèi)選定; 噴霧壓力越大越利于顆粒分散,但噴霧壓力過大則顆粒不易聚集成形,噴霧壓力過小則顆粒易粘結(jié)成大顆粒,不利于堆積密度的提升; 故噴霧壓力范圍確定為0.4～0.8 MPa; 超聲頻率確定為40 Hz。在條件范圍內(nèi)確定實驗條件取值如表1。

表1 噴霧結(jié)晶實驗條件

Table 1 The experimental conditions of spray crystallization

No.dosageofcrystalcontrolagent/%Vsolvent∶Vnonsolventspraypressure/MPastirringspeed/r·min-110.251∶50.430020.51∶100.6450311∶200.8600

根據(jù)單因素法的實驗原則,確定一個變量,其他定量選取為中間值作為實驗初始條件并進行實驗。

3.2 超聲震蕩對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉(zhuǎn)速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,晶型控制劑量為0.5%的條件下,在超聲震蕩和無超聲震蕩兩種條件下所得NQ的形貌,如圖2a和圖2b所示,為了進一步分析NQ顆粒表面形態(tài),同時給出NQ顆粒表面放大圖,如圖2c所示。

a. ultrasonic concussion

b. non ultrasonic vibration

c. enlarge SEM picture

圖2 超聲震蕩對NQ形貌的影響

Fig.2 Effect of ultrasonic oscillation on the appearance of NQ

由圖2可知,有無超聲震蕩存在,NQ都呈均勻球形,這就說明超聲震蕩對顆粒形貌無明顯影響。從圖2c可以看出,球體表面有無數(shù)個NQ小顆粒,這些小顆粒粒徑大都為100～500 nm,這說明球形NQ是由無數(shù)個NQ小顆粒團聚而成。超聲震蕩存在時,顆粒粒徑更小,有利于顆粒的分散,不易團聚成為大顆粒,使其更均勻。無超聲蕩存在時,顆粒較大,不利于堆積密度的提升。因此本實驗選擇在超聲震蕩的條件下進行。

3.3 硝酸鎳用量對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉(zhuǎn)速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,超聲震蕩的條件下,研究晶型控制劑不同用量對NQ形貌的影響。無晶形控制劑及晶形控制劑用量分別為0.25%,0.5%,1%所得NQ的SEM結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,未添加晶型控制劑時,NQ結(jié)晶與原料相比只是被縮短細化,其呈短棒狀或短針狀并粘結(jié)在一起,有明顯缺陷; 添加晶型控制劑的量為0.25%時,顆粒呈球形,表面有裂紋,粒徑約為20 μm; 添加晶型控制劑的量為0.5%時,顆粒呈均勻球形,表面光滑,粒徑約為10 μm; 添加晶型控制劑的量為1%時,顆粒呈近似球形,表面不光滑,粒徑約為18 μm。六水硝酸鎳作為晶型控制劑,在NQ析出時抑制NQ顆粒橫向生長,并促使NQ小顆粒團聚為球形團聚體,這是因為六水硝酸鎳是離子型晶型控制劑,NQ在結(jié)晶析出時以六水硝酸鎳為晶核團聚在其表面形成光滑球形團聚體。晶型控制劑用量過多或者過少,都會影響NQ晶體成核速率,過多則出現(xiàn)晶核剩余導(dǎo)致表面不光滑,且大小不均勻; 過少則出現(xiàn)晶核缺少,出現(xiàn)表面裂紋,顆粒過大。故選擇晶型控制劑量為0.5%。

a. NQ without adding nitrate

b. mass fraction of nickel nitrate was 0.25%

c. mass fraction of nickel nitrate was 0.5%

d. mass fraction of nickel nitrate was 1%

圖3 不同添加劑用量所得NQ的SEM圖

Fig.3 SEM images of NQ with different dosage of additives

3.4 溶劑與非溶劑的體積比對NQ形貌的影響

室溫下,轉(zhuǎn)速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,晶型控制劑量為0.5%,超聲震蕩存在的條件下,研究溶劑與非溶劑的不同配比(比例)對NQ形貌的影響。溶劑與非溶劑體積比分別為1∶5,1∶10,1∶20所得NQ的SEM結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,溶劑與非溶劑之體積比為1∶5、1∶20時,所得NQ顆粒均呈球形,但是顆粒表面不光滑,顆粒大小不均勻,顆粒表面缺陷明顯,粒徑大約為17 μm。溶劑: 非溶劑=1∶10時(見圖3c),顆粒表面光滑,缺陷少,呈均勻球形。溶劑和非溶劑的比例主要影響NQ的過飽和度,非溶劑用量少,則過飽和度較小,成核速率大于析出速率,則析出的晶體易出現(xiàn)表面缺陷; 非溶劑用量過多,則過飽和度較大,成核速率小于析出速率,使形成的顆粒不均勻,形狀不規(guī)則,表面不平整。故選擇V溶劑∶V非溶劑=1∶10。

a. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶5

b. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶20

圖4 溶劑與非溶劑不同體積比所得NQ的SEM圖

Fig.4 SEM images of NQ with different volume ratio of solvent and non solvent

3.5 噴霧壓力對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉(zhuǎn)速為450 r·min-1,晶型控制劑量為0.5%,超聲震蕩的條件下,研究噴霧壓力的不同對NQ形貌的影響。噴霧壓力分別為0.4,0.6,0.8 MPa所得NQ的SEM結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,當(dāng)噴霧壓力為0.4 MPa時,NQ呈球形,表面光滑,但是粒徑較大,當(dāng)噴霧壓力為0.8 MPa時,NQ呈不規(guī)則球形,表面粗糙有缺陷,顆粒不均勻,噴霧壓力為0.6 MPa時 (見圖3c),晶體光滑,形狀規(guī)則。噴霧壓力主要影響進料速率和霧化程度,壓力過小,進料速率小,以液滴狀態(tài)進入非溶劑中,不利于分散均勻,形成較大顆粒,壓力過大,進料速率快,以霧狀進入非溶劑,使體系中析出速率大于成核速率,析出不規(guī)則顆粒,且霧化過程會有損失,不易控制霧滴全部進入體系。故選擇壓力為0.6 MPa。

a. 0.4 MPa

b. 0.8 MPa

圖5 不同噴霧壓力所得NQ的SEM圖

Fig.5 SEM images of NQ with different spray pressures

3.6 攪拌速率對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,晶型控制劑量為0.5%,噴霧壓力為0.6 MPa,超聲震蕩的條件下,研究不同攪拌速率對NQ形貌的影響。攪拌速率分別為300,450,600 r·min-1所得NQ的SEM結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,攪拌速率對NQ的形貌影響較大,當(dāng)攪拌速率為300 r·min-1時,顆粒表面光滑,球形化效果好; 當(dāng)攪拌速率為600 r·min-1時,顆粒表面粗糙,呈不規(guī)則球形,表面雜亂; 當(dāng)攪拌速率為450 r·min-1時(見圖3c),晶體表面光滑,呈均勻球形,表面平整。結(jié)果表明: 攪拌速率過慢,晶體析出時團聚,形成大顆粒晶體,影響堆積密度,攪拌速率過快,晶體析出不易成核,造成成核不均,顆粒分散,表面不光滑,形狀不規(guī)則。故選擇最佳攪拌速率為450 r·min-1。

3.7 堆積密度的測定

用國軍標(biāo)GJB772A-1997方法402.3標(biāo)準(zhǔn)容器法測量原料NQ和最優(yōu)條件下制備的球形NQ的堆積密度,結(jié)果如下:ρ原料=0.289 g·cm-3,ρ球形=1.232 g·cm-3。球形化后其堆積密度提高0.943 g·cm-3。

a. 300 r·min-1

b. 600 r·min-1

圖6 不同攪拌速率所得NQ的SEM圖

Fig.6 SEM images of NQ with different stirring rates

3.8 NQ的XRD圖譜分析

原料NQ和最優(yōu)條件下制備的球形NQ的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 原料NQ和球形化NQ的XRD圖譜

Fig.7 XRD patterns of raw material NQ and spherical NQ

由圖7可知,原料NQ和球形化后NQ的XRD圖譜峰形基本一致,說明制備的球形NQ與原料NQ屬于同種晶型,并將制備的球形NQ與標(biāo)準(zhǔn)PDF#00-050-2045圖譜[11]進行比對,比對得到分子式為CH4N4O2的致因子僅為1.8,匹配結(jié)果較好。原料NQ與球形NQ的XRD圖譜峰值亦有所區(qū)別,這可能是由于球形化以后,改變了原料NQ的形貌,由針狀變?yōu)榍蛐?NQ晶體缺陷變少,晶體表面變得光滑、密實,故圖譜有所不同。

3.9 NQ的熱性能分析

升溫速率為10 ℃·min-1,原料NQ和制備的球形NQ的DSC曲線如圖8所示。

圖8 原料NQ和球形化NQ的DSC曲線

Fig.8 DSC curves of raw material NQ and spherical NQ

由圖8可知,原料NQ和球形NQ分別在246.14,254.64 ℃時出現(xiàn)吸熱峰,在250.68,258.71 ℃達到放熱峰,經(jīng)過球形化的NQ,熱分解溫度較原料提高了8.03 ℃,這說明經(jīng)過球形化的NQ,晶體更為密實,晶體缺陷大大減小,表面光滑,堆積密度也隨之提高,因而分解峰溫提高,熱穩(wěn)定性也大大提高。

4 結(jié) 論

(1 )噴霧結(jié)晶法制備高堆積密度球形NQ的最優(yōu)工藝條件為: 室溫,晶型控制劑用量0.5%,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,攪拌速率為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,在超聲震蕩頻率為40 Hz條件下,將溶液霧化進入非溶劑,噴霧完成以后繼續(xù)震蕩20 min。

(2) 最優(yōu)條件下噴霧結(jié)晶法制備的NQ呈均勻規(guī)則的球形,表面光滑,平均粒徑約為10 μm,晶體密實,缺陷少,堆積密度為1.232 g·cm-3,XRD結(jié)果表明制備的NQ與原料屬于同種晶型,沒有引入雜質(zhì),DSC測得熱分解溫度較原料提高8.03 ℃。

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