馬 媛, 黃琪, 李洪珍, 譚碧生, 劉玉存, 楊宗偉

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

目前,共晶炸藥已逐步成為構(gòu)筑新型含能材料并調(diào)控其性能的一種新策略,對含能材料的發(fā)展具有重要意義[1-4]。同時,追尋具有高能低感特性的新型低熔點炸藥作為熔鑄炸藥載體已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點[5-6]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有熔點低、價格低、撞擊感度低等優(yōu)點,故以其為載體的熔鑄炸藥在軍用混合炸藥中占有很大比例。然而,TNT能量偏低,嚴重制約了其在含能材料領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用[7]。2,4,6-三硝基氯苯(TNCB)能量、感度均高于TNT,熔點接近于TNT,常用作合成高能炸藥的中間體[8]。受共晶炸藥調(diào)控性能的啟發(fā)[9-10],若能通過共晶技術(shù)使低感度的TNT與高能量的TNCB在分子水平上通過非共價鍵結(jié)合在同一晶格中,形成具有獨特結(jié)構(gòu)的共晶炸藥,則有望在提高TNT能量的同時保持其低熔點與低感度特性,從而獲得高能、低感及低熔點炸藥以取代TNT作為新的熔鑄炸藥載體。

基于此,本研究采用溶液共結(jié)晶的方法,制得TNT/TNCB共晶炸藥。采用四圓單晶衍射儀(SXRD)表征了其結(jié)構(gòu),運用差示掃描量熱儀(DSC)分析了其熱性能,并測試了樣品感度(H50),預(yù)估了其爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

TNT,99%,AR,東方化學(xué)工業(yè)公司,TNCB,99%,AR,成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司,無水乙醇,AR,天津市化學(xué)試劑廠。

荷蘭ENRAFNON US CAD 4型四圓單晶X-射線衍射儀; 美國TA公司Q-100型差示掃描量熱儀; ML-1型撞擊感度儀。

2.2 TNT/TNCB共晶炸藥的制備

將10 mmol的TNT與等摩爾數(shù)的TNCB溶于100 mL無水乙醇中,得到炸藥溶液。取上述溶液100 mL,置于30 ℃恒溫培養(yǎng)箱,緩慢揮發(fā)溶劑,一周左右即可得到淡黃色柱狀共晶炸藥及其單晶。

2.3 DSC 測試

分別將1 mg TNT、1 mg TNCB、1 mg TNT/TNCB共晶樣品置于敞口鋁坩堝內(nèi),流動氮氣氣氛,流速20 mL·min-1,以10 ℃·min-1的升溫速率從50 ℃升至300 ℃,從而得到三種物質(zhì)的熱性能數(shù)據(jù)。

2.4 撞擊感度測試

TNT/TNCB 共晶炸藥及相應(yīng)組分的撞擊感度參照GJB-772A-1997,《炸藥試驗方法》方法 601.2 的規(guī)定進行測試: 藥量(30±1) mg,落錘質(zhì)量 5 kg,環(huán)境溫度 10～35 ℃,相對濕度不大于80%。

3 結(jié)果與討論

3.1 共晶的晶體結(jié)構(gòu)

共晶炸藥的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)見圖1,由圖1可知,TNT/TNCB共晶炸藥由TNT和TNCB以摩爾比1∶1結(jié)合形成,該晶體屬于單斜晶系,P21/c空間群,晶胞參數(shù):a=2.1148(5) nm,b=0.60974(14) nm,c=1.4968(4) nm,α= 90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7) nm3,Dc=1.743 g·cm-3,Z=4,μ=0.296 mm-1,F(000)=960,R1=0.0750,wR2=0.1782。該晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果已被劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(CCDC)收錄,CCDC號為1484887。進一步分析TNT/TNCB共晶堆積方式(圖2),可以看出,TNT/TNCB共晶內(nèi)部呈現(xiàn)層狀波浪形堆積(圖2a),通過C—H…O鍵和C—Cl…O鍵作用TNT和TNCB分子被連接成有序的鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2b),且層與層之間存在有π-π作用,這就使得二者形成的共晶在感度及熱性能方面有別于單組分。

圖1 TNT/TNCB共晶的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structure of TNT/TNCB cocrystal

圖2 TNT/TNCB共晶分子的三維晶胞層狀堆積圖(a)及其分子間Cl…O鍵作用(b)

Fig.2 3D packing of TNT/TNCB cocrystal (a) and the intermolecular interactions between chlorine atoms and oxygen atoms(b)

3.2 共晶的熱性能

TNT/TNCB共晶炸藥的DSC曲線見圖3,由圖3可知,TNT/TNCB共晶炸藥的熔化溫度為72.7 ℃,低于單組分TNT(83.3 ℃)與TNCB(84.1 ℃),通常共晶熔點介于兩組分熔點之間[3-4],但共晶熔點與原組分相比發(fā)生了突變。這可能是由于共晶分子中存在較弱的Cl…O鍵作用,使得分子間作用強度降低,熔點降低。另外,TNT/TNCB共晶存在一個吸熱分解峰(249.2 ℃) ,介于TNT(244.4 ℃)與TNCB(258.4 ℃)之間。由以上分析可知,共晶結(jié)構(gòu)使炸藥的熱性能發(fā)生本質(zhì)改變。

圖3 TNT、TNCB及TNT/TNCB共晶的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of TNT, TNCB and TNT/TNCB cocrystal

3.3 共晶的撞擊感度

TNT/TNCB共晶炸藥的特性落高 (H50=92.9 cm),高于TNT(H50=83.5 cm)和TNCB(H50=59.6 cm)。這表明,TNT/TNCB共晶炸藥的感度比TNT和TNCB低,安全性提高。這可能是因為通過共晶技術(shù),低感度的TNT與高感度的TNCB在分子水平上結(jié)合,改變了炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu); 此外,共晶分子內(nèi)呈現(xiàn)層狀波浪形堆積,這樣的分子堆積方式提高了共晶分子對機械外力的抗振性,從而提高了共晶分子的安全性。

3.4 共晶的爆轟性能

采用Materials Studio平臺的DMoL程序代碼,用密度泛函理論方法及Kamlet-Jacobs方程對共晶炸藥的爆轟性能進行預(yù)測[11-12]。結(jié)果顯示,TNT/TNCB共晶的爆速和爆壓分別為7508 m·s-1和24.52 GPa,明顯高于TNT(6670 m·s-1,19.24 GPa)[7],而接近于另一組分TNCB(7460 m·s-1,22.99 GPa)[7]。

4 結(jié) 論

(1) 采用溶液共結(jié)晶法制備得到TNT/TNCB共晶炸藥,該共晶由TNT與TNCB以1∶1(摩爾比)結(jié)合形成,屬于單斜晶系,P21/c空間群,熔點為72.7 ℃,H50=92.9 cm。

(2) TNT/TNCB共晶炸藥的爆速、爆壓理論預(yù)測值分別為7508 m·s-1和24.52 GPa,明顯高于TNT (6670 m·s-1,19.24 GPa)。

通過共晶技術(shù)得到的TNT/TNCB共晶炸藥具有低熔點、低感度,有望作為一種新型熔鑄炸藥載體取代TNT。

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