王 偉, 韓世民, 張得亮, 薛金強(qiáng), 尚丙坤, 徐琰璐, 王 勃

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司, 河南 洛陽(yáng) 471000 )

1 引 言

聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)作為含能粘合劑,具有能量高、密度大、富氧等特點(diǎn),可廣泛用于大型火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑、炸藥等領(lǐng)域[1]。國(guó)外的配方研究表明[2-4],PGN有助于提高藥柱的密度和比沖。陳中娥等[5]探索了PGN的性能,其摩擦感度為0,落錘撞擊能I50和靜電火花能E50分別為40.9 J和152.2 J,高于聚疊氮縮水甘油醚(GAP)粘合劑(分別為11.8 J和118.5 J),認(rèn)為PGN是一種低感度的含能粘合劑。

通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制得的PGN為端羥基聚合物,以端羥基聚合物為粘合劑,已有比較成熟的固化體系,通過(guò)選用異氰酸酯和調(diào)整固化參數(shù)可獲得滿(mǎn)足不同應(yīng)用要求的聚氨酯彈性體,不過(guò)對(duì)水分敏感也是異氰酸酯固化體系的突出特點(diǎn)[6]。PGN的單體在聚合時(shí)基本為SN2開(kāi)環(huán),因此聚合物的羥基主要是活性相對(duì)較低的仲羥基,在與異氰酸酯的反應(yīng)中更易受環(huán)境水分影響[7]。相關(guān)研究也表明,PGN聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有較低的降解活化能,當(dāng)使用脂肪族異氰酸酯為固化劑時(shí),所形成的PGN聚氨酯室溫貯存一段時(shí)間后,可發(fā)生嚴(yán)重降解,成為可流動(dòng)的液體[8]。

為了提高PGN的固化穩(wěn)定性,研究者采用了不同的改性方法[8-11],其中英國(guó)ICI炸藥公司[12]通過(guò)兩步反應(yīng)制得了伯羥基含量達(dá)50%的四官能度PGN,提高了PGN的活性和固化穩(wěn)定性,但該法操作復(fù)雜、后處理困難,并易帶來(lái)安定性方面的問(wèn)題。為了克服異氰酸酯固化體系存在的問(wèn)題,本研究提出環(huán)氧化改性方法,在堿性條件下將PGN的端羥基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基,制得端環(huán)氧基PGN(e-PGN),并采用環(huán)氧固化劑進(jìn)行固化探索,目前尚未見(jiàn)類(lèi)似的研究報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

縮水甘油醚硝酸酯(GN),含量≥99.5%,自制; BF3·THF,自制; 1,4-丁二醇(BDO),CH2Cl2、KOH、CH3OH、Na2CO3,咪唑、鄰苯二甲酸酐,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;N-乙基乙二胺、異佛爾酮二胺,工業(yè)品,進(jìn)口分裝。

Bruker公司VERTEX70紅外光譜儀,試樣溶解于二甲基甲酰胺(DMF )中,KBr鹽片涂膜,TGS檢測(cè)器,4 cm-1分辨率,掃描16次,掃描范圍400～4000 cm-1; Bruker公司AVANCE DRX500超導(dǎo)核磁共振波譜儀,5 mm樣品管,內(nèi)標(biāo)物: 四甲基硅烷(TMS); TA公司Q2000差式掃描量熱儀,N2流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,樣品量10～15 mg; 東曹公司HLC8320凝膠滲透色譜儀,色譜柱TSK gel G4000+G3000+G2300,流動(dòng)相THF,流速1.0 mL·min-1,柱溫40 ℃,PS標(biāo)樣; INSTRON5969萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),25 ℃。

羥值測(cè)定按GJB1327A-2003中4.6.1方法配制酰化劑,在(60±1) ℃?；磻?yīng)1 h,進(jìn)行電位滴定; 環(huán)氧值測(cè)定按GB/T1677-2008 鹽酸-丙酮法反應(yīng),進(jìn)行電位滴定; 力學(xué)性能按GB/T528-2009方法進(jìn)行,測(cè)試溫度25 ℃,加荷速度500 mm·min-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 PGN的合成

干燥的四口瓶中加入BDO、BF3·THF和適量CH2Cl2,攪拌反應(yīng)后,滴加單體GN,控制加料速度進(jìn)行聚合反應(yīng)。加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間,加入堿液中和,然后水洗至中性。甲醇洗滌有機(jī)相,真空除溶劑和水分,得淡黃色粘稠液體PGN。

IR(cm-1):3444(—OH); 2889(—CH2); 1631,1279,994,859(—ONO2); 1122(—COC—);1H NMR(Acetone)δ: 1.61(—CCH2CH2C—); 3.50～3.81(—OCH2); 3.91(—CH); 4.08(—CHOH); 4.61～4.76(—CH2ONO2);13C NMR(Acetone)δ: 26.0～26.4(—CCH2CH2C—); 67.0(—CHOH); 68.9～71.4(—OCH2—); 72.5～74.5(—CH2ONO2); 75.2～78.5(—CH); GPC: 數(shù)均分子量(Mn)為 2543,分子量分布指數(shù)(D)為1.60。

2.2.2 e-PGN的合成

三口瓶中加入PGN,以CH2Cl2溶解后加入堿溶液,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。靜置、分液,水洗有機(jī)相至中性,減壓蒸餾除溶劑和水分,得淡黃色粘稠液體e-PGN。

2.2.3 e-PGN的固化

e-PGN與固化劑混合均勻,于60 ℃真空脫氣后,將反應(yīng)物料澆注于模具中,在設(shè)定溫度下進(jìn)行固化。待試樣完全固化,脫模,室溫靜置1周,按GB/T2568-2009方法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)化條件對(duì)PGN端基轉(zhuǎn)化的影響

PGN的環(huán)氧化反應(yīng)如Scheme 1所示。

Scheme 1 Epoxidation of PGN

在堿性條件下,PGN的端羥基與相鄰的硝酸酯基脫酸成環(huán)。對(duì)比PGN環(huán)化前后的IR特征吸收,發(fā)現(xiàn)環(huán)化后,3444 cm-1的羥基吸收消失,對(duì)應(yīng)13C NMR譜圖上與羥基相連的C位移(δ67.0)消失,同時(shí)出現(xiàn)環(huán)氧的C位移(δ43.2～43.3,50.4)和環(huán)氧的H位移(δ2.57～2.73,3.01),表明反應(yīng)所得為目標(biāo)產(chǎn)物。

影響環(huán)化反應(yīng)的主要因素包括溶劑條件、環(huán)化用堿、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等。研究中以CH2Cl2為溶劑,分別考察KOH、NaOH為環(huán)化劑對(duì)e-PGN合成結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 環(huán)化劑對(duì)e-PGN合成的影響

Table 1 Effects of cyclizing agents on the synthesis of e-PGN

PGNMn/De-PGNKOHMn/Dyield/%NaOHMn/Dyield/%2543/1.602023/1.7585.32357/1.6392.51966/1.7981.72345/1.6392.12103/1.6880.62297/1.6591.9

由表1結(jié)果可看出,以NaOH為環(huán)化劑時(shí),e-PGN收率較高,可達(dá)92%左右; 以KOH為環(huán)化劑時(shí),e-PGN收率較低,且e-PGN分子量較低、分子量分布較寬。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以KOH為環(huán)化劑時(shí),反應(yīng)過(guò)程物料極易乳化,產(chǎn)品分離困難也可能是影響收率的重要因素; 核磁分析也發(fā)現(xiàn),以KOH為環(huán)化劑時(shí),H譜顯示產(chǎn)物較PGN中的—CH2、—CH比例提高約10%～16%,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程有明顯的斷鏈、水解等副反應(yīng)發(fā)生。

采用NaOH為環(huán)化劑的樣品,以H NMR譜中—CH2ONO2和—CCH2CH2C—的位移峰積分的比值計(jì)算PGN、e-PGN分子中的重復(fù)單元數(shù)(—CH2CH(CH2ONO2)O—)分別為19.92和18.18(平均值),以此計(jì)算環(huán)氧化前后聚合物的分子量分別為2460和2349,這與GPC的測(cè)試結(jié)果基本相符。說(shuō)明以NaOH為環(huán)化劑條件下,聚合物的分子結(jié)構(gòu)基本保持完整。因此,PGN環(huán)化制備e-PGN時(shí)選用NaOH為環(huán)化劑較為適宜。

3.2 環(huán)氧化改性對(duì)聚合物主要性能的影響

分別測(cè)試了PGN和e-PGN的主要物化特性,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 環(huán)氧化改性前后PGN和e-PGN的主要性能

Table 2 Main properities of PGN and e-PGN before and after epoxidation modification

samplePGNe-PGNmolecularmass25432357hydroxylnumber/mmol·g-10.83—epoxidenumber/mmol·g-1—0.79density(25℃)/g·cm-31.4561.437viscosity(25℃)/cP4202842918glasstransitiontemperature/℃-30.4-32.1thermaldecompositiontemperature/℃214212thermalstability(72℃)/min>30>30

由表2可看出,環(huán)化前后聚合物包括粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的主要性能指標(biāo)基本一致,說(shuō)明端基官能團(tuán)的改變,對(duì)PGN的主要性能影響不大。 e-PGN密度達(dá)到1.437 g·cm-3,基本保持了PGN的密度優(yōu)勢(shì)。

3.3 環(huán)氧固化劑對(duì)e-PGN固化結(jié)果的影響

分別選用不同類(lèi)型的環(huán)氧固化劑進(jìn)行固化試驗(yàn),所選固化劑包括咪唑類(lèi)的IMD、鄰苯二甲酸酐(PA)及胺類(lèi)的N-乙基乙二胺(NEED)、異佛爾酮二胺(IPDA)和二乙基甲苯二胺(E-100)。待物料完全固化時(shí)確定固化時(shí)間,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 固化劑對(duì)e-PGN固化反應(yīng)的影響

Table 3 Effects of curing agent on e-PGN′s curing reaction

curingagenttemperature/℃curingtime/dNEED60≤1IPDA60≤1E-1007010(uncured)IMD603～5PA706

表3結(jié)果顯示,固化溫度為 60 ℃時(shí),e-PGN與反應(yīng)活性較高的NEED、IPDA可快速反應(yīng),混合物料在1天內(nèi)即可完成固化; IMD、PA活性中等,延長(zhǎng)固化時(shí)間和或提高固化溫度至70 ℃,混合物料也可較好完成固化; 以E-100固化的試樣在試驗(yàn)設(shè)定的溫度條件下未固化,應(yīng)該是固化劑活性偏低的緣故。

以e-PGN分別與IPDA、IMD、PA反應(yīng),制備環(huán)氧彈性體膠片,待膠片完全固化后,室溫靜置平衡7天,然后在室溫和與大氣接觸的環(huán)境中貯存。按GB/T528-2009“硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定”測(cè)試膠片貯存8個(gè)月前后的力學(xué)性能,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 e-PGN膠片的力學(xué)性能

Table 4 Mechanical properties of e-PGN′s film

curingagenttensilestrength/MPaelongation/%apperancebeforeIPDA0.462343IMD0.678263PA0.912354evenafterIPDA0.475338IMD0.664291PA0.929332even,nostickyorbubbling

由表4可看出,e-PGN與環(huán)氧固化劑反應(yīng)形成具有一定力學(xué)性能的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在其他條件相同的情況下,三種固化劑對(duì)應(yīng)固化物的拉伸強(qiáng)度順序是PA>IMD>IPDA,斷裂延伸率順序?yàn)镻A>IPDA>IMD。室溫貯存8個(gè)月后,三種固化膠片的力學(xué)性能基本保持不變,觀察膠片與大氣接觸的表面亦無(wú)發(fā)粘、鼓泡等降解現(xiàn)象,表明e-PGN的固化物具有良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1) PGN經(jīng)環(huán)化反應(yīng)合成e-PGN,以CH2Cl2為溶劑、NaOH為環(huán)化試劑時(shí),e-PGN收率達(dá)92%左右。

(2) PGN環(huán)氧化改性前后,包括分子量、粘度、熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等在內(nèi)的主要性能相近,e-PGN密度達(dá)1.437 g·cm-3,仍保持了PGN的密度優(yōu)勢(shì)。

(3) e-PGN在60 ℃/70 ℃下可與不同類(lèi)型固化劑IPDA、IMD及PA等反應(yīng)固化,得到具有相應(yīng)力學(xué)性能的固化物; 其中以PA為固化劑時(shí),固化物的本體力學(xué)性能最好,拉伸強(qiáng)度為0.912 MPa,斷裂延伸率為354%。

(4) e-PGN固化膠片具有良好的穩(wěn)定性,室溫貯存8個(gè)月,力學(xué)性能基本穩(wěn)定。

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