王新元

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 陜西 西安 710065 ； 2.中國(guó)石化 中原油田分公司石油化工總廠 ， 河南 濮陽(yáng) 457165)

?生產(chǎn)與實(shí)踐?

催化裂化煙氣中二氧化碳回收裝置腐蝕原因及其改進(jìn)

王新元1,2

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 陜西 西安 710065 ； 2.中國(guó)石化 中原油田分公司石油化工總廠 ， 河南 濮陽(yáng) 457165)

針對(duì)回收催化裂化煙氣中二氧化碳的裝置腐蝕問(wèn)題，探討了其主要原因和機(jī)理，提出解決以上問(wèn)題需采取煙氣脫硫、溶液改進(jìn)及再生等措施，可有效提高裝置設(shè)備防腐蝕的能力，從而達(dá)到裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。

催化裂化 ; 二氧化碳回收 ; 腐蝕控制

催化裂化是重要的重油輕質(zhì)化工藝，其催化劑再生系統(tǒng)是利用壓縮空氣將附著于催化劑上的焦炭在約700 ℃的溫度下燃燒，使催化劑恢復(fù)活性，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖话憬?jīng)過(guò)煙氣輪機(jī)、余熱鍋爐后排入大氣。然而，大量CO2的直接排放降低了碳資源的使用效率，同時(shí)還帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何高效地利用煙氣中的CO2及其捕集仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。其中，胺液回收是一種可行、高效的方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。中原油田石油化工總廠2002年投資建設(shè)了一套2萬(wàn)t/a二氧化碳回收裝置，其原料為催化裂化再生煙氣，利用乙醇胺(MEA)溶液回收其中的二氧化碳，并用于油田三次氣驅(qū)采油。然而，該裝置的長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行情況較差，從而使其經(jīng)濟(jì)效益打了折扣，主要原因在于冷換設(shè)備泄漏，且均為管束腐蝕產(chǎn)生的泄漏。

迄今為止，國(guó)內(nèi)對(duì)MEA回收二氧化碳裝置的腐蝕問(wèn)題已有相關(guān)的報(bào)道。南化集團(tuán)研究院葉寧[1]及張小剛[2]等均認(rèn)為，CO2氣體負(fù)荷和MEA溶液中污染物是該裝置產(chǎn)生腐蝕的主要因素。然而，這些研究主要集中于合成氨、電廠尾氣等為原料的CO2生產(chǎn)工藝。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于催化裂化煙氣中回收二氧化碳的裝置腐蝕問(wèn)題的研究相對(duì)較少。因此，本文針對(duì)這一問(wèn)題，探討了該裝置產(chǎn)生腐蝕的主要原因，并提出了改進(jìn)方法和措施。

1 裝置工藝流程

2萬(wàn)t/a CO2裝置工藝流程圖如圖1所示。

圖1 二氧化碳裝置工藝流程圖

該裝置工藝流程主要分為洗滌、吸收、再生、精制四個(gè)單元，各單元簡(jiǎn)要流程如下：①洗滌。以余熱鍋爐出口的煙氣為原料，溫度為180 ℃左右；其進(jìn)入洗滌塔后與來(lái)自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌。②吸收。洗滌塔頂排出的氣體溫度降至約40 ℃，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓后進(jìn)入CO2吸收塔，MEA溶液吸收氣體中的CO2組分；未被吸收的尾氣在吸收塔上部經(jīng)洗滌冷卻，并經(jīng)塔頂?shù)母咝С鞒魥A帶的溶液后直接排入大氣。③再生。吸收CO2達(dá)到平衡的富液，經(jīng)過(guò)換熱加熱至溫度95～98 ℃，從再生塔頂部噴頭噴淋入再生塔。富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解釋放出CO2，CO2與大量的水蒸氣及少量活性組分蒸氣由塔頂流出，經(jīng)換熱、冷凝，物流被進(jìn)一步冷卻后去CO2分離器。氣相經(jīng)壓縮機(jī)加壓至2.4 MPa(G)后，入精脫硫工序。④精制。進(jìn)入脫硫塔脫硫后的CO2總硫≤0.1×10-6，經(jīng)過(guò)脫水、除雜、殺菌、去味，經(jīng)液氨冷凝成液體CO2。

2 裝置運(yùn)行腐蝕情況統(tǒng)計(jì)

根據(jù)2萬(wàn)t/a二氧化碳裝置2011—2013年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，冷換設(shè)備導(dǎo)致泄漏引起的停工次數(shù)為11次，累計(jì)停工天數(shù)為77天。其中，再生塔重沸器E1107導(dǎo)致的泄漏最為嚴(yán)重，多達(dá)7次，且均為管束腐蝕產(chǎn)生的泄漏。

3 腐蝕機(jī)理及原因分析

3.1 煙氣中SO2的影響

催化裂化煙氣中主要含N2、CO2、少量CO和微量的硫的氧化物和固體粉塵，其組成見表1。

表1 催化裂化煙氣組分表

注：表中前5項(xiàng)百分含量為體積分?jǐn)?shù)。

從表1可以看出，SOx含量為1 300 mg/m3，其中絕大部分為SO2以及極少量的SO3。SO2、SO3等酸性組分溶解在冷卻水中，可使冷卻水呈酸性，當(dāng)其在裝置中流動(dòng)時(shí)可對(duì)冷卻水泵、洗滌水管線、洗滌塔等設(shè)備產(chǎn)生一定的酸腐蝕，其主要反應(yīng)如下：

3.2 吸收劑的影響

E1107為再生塔重沸器，主要介質(zhì)為吸收CO2后的乙醇胺富溶液，MEA與二氧化碳的反應(yīng)式如下：

基坑開挖應(yīng)盡量避開雨季，避免基坑坑底土層因被雨水浸泡而降低地基土層的工程性能。同時(shí)雨季時(shí)地下水水位較高，基坑開挖時(shí)應(yīng)采取專門的排水措施進(jìn)行基坑降水，并應(yīng)設(shè)計(jì)專門的基坑圍護(hù)方案，以保證開挖的順利進(jìn)行。

HOCH2CH2HNCOO-+H+(1)

(2)

總反應(yīng)式可以寫為：

HOCH2CH2HNCOO-+HOCH2CH2NH3+(3)

MEA與CO2反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，氨基甲酸鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，又易形成水垢。

4 采取的措施與對(duì)策

該廠針對(duì)原有2萬(wàn)t/a裝置出現(xiàn)的問(wèn)題，2015年新建成1套10萬(wàn)t/a的二氧化碳裝置，主要采取了以下對(duì)策，以提高裝置的抗腐蝕能力。

4.1 煙氣脫硫

煙氣脫硫不僅僅是由于SO2會(huì)導(dǎo)致MEA降解引起設(shè)備腐蝕，同時(shí)SO2會(huì)導(dǎo)致酸雨。國(guó)家要求現(xiàn)有企業(yè)在2017年7月1日后執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)，其中煙氣中SO2含量≤100 mg/m3。因此對(duì)于催化煙氣中的SO2脫除不僅是二氧化碳回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要，也是裝置環(huán)保運(yùn)行的迫切要求。

常見的脫硫工藝主要有干法、半干法、濕法三種。在世界各國(guó)的脫硫技術(shù)中，濕法脫硫由于脫硫率高、裝置運(yùn)行可靠性高、操作簡(jiǎn)單、SO2噸處理成本低等原因占據(jù)了很大的比例，可達(dá)85%左右。目前，以濕法脫硫?yàn)橹鞯膰?guó)家主要有日本(占98%)、美國(guó)(占92%)和德國(guó)(占90%)。

表2 脫硫后煙氣組成分析

4.2 溶液改進(jìn)

在溶液改進(jìn)方面，本裝置采用南京化工研究院的相關(guān)技術(shù)，該院經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究，首先加入抗氧化劑和活性胺解決了MEA的化學(xué)降解，然后開發(fā)了一組防腐劑配入復(fù)合胺溶液中，使溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕速率<0.1 mm/a，從根本上解決了MEA法對(duì)設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題。

4.3 溶液清潔

為了維持溶液清潔，10萬(wàn)t/a二氧化碳裝置工藝中設(shè)計(jì)了溶液清潔環(huán)節(jié)，10%～15%的貧液經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器過(guò)濾，為處理系統(tǒng)的降解產(chǎn)物，設(shè)置胺回收加熱器，需要時(shí)，將部分貧液送入胺回收加熱器中，通過(guò)蒸汽加熱再生回收，控制氣相溫度125 ℃左右。胺回收加熱器產(chǎn)生的胺蒸氣回再生塔。

5 運(yùn)行效果

該裝置2016年累計(jì)運(yùn)行達(dá)到217 d，除因上游裝置設(shè)備檢維修有停運(yùn)外，未發(fā)生因?yàn)檠b置自身原因?qū)е碌耐＿\(yùn)，生產(chǎn)期間，產(chǎn)品質(zhì)量合格，換熱器沒(méi)有腐蝕泄漏的情況發(fā)生。這些結(jié)果均表明以上防腐措施取得了良好效果。

6 結(jié)論

對(duì)于采用有機(jī)胺法回收催化裂化煙氣中二氧化碳裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行既要考慮CO2氣體及MEA降解對(duì)裝置的腐蝕，同時(shí)也要考慮SO2等雜質(zhì)氣體對(duì)MEA降解的影響。實(shí)際生產(chǎn)表明可通過(guò)采取煙氣凈化措施，同時(shí)在工藝上增加MEA溶液的胺回收設(shè)施，實(shí)現(xiàn)MEA溶液的凈化，減緩裝置的腐蝕，達(dá)到長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。

[1] 葉 寧.煙道氣回收CO2裝置的腐蝕與防護(hù)[J].化學(xué)工程師,2006(9):38-42.

[2] 張小剛,張向濤,華錦貴,等.燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)腐蝕原因及防護(hù)措施[J].熱力發(fā)電,2011,40(12):98-100.

[3] 孫晨辰,王淑娟,周 珊.中國(guó)工程熱物理年會(huì)學(xué)術(shù)(燃燒學(xué))會(huì)議論文集[C].杭州：學(xué)術(shù)期刊出版社,2011.

2017-01-17

王新元(1973-)，男，高級(jí)工程師，在讀工程碩士，從事煉油工藝技術(shù)管理工作，E-mail:757520058@qq.com。

TQ050.7

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