薛旭金 ， 王永勤 ， 郭賢慧 ， 劉海慶 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子的制備及應(yīng)用研究

薛旭金 ， 王永勤 ， 郭賢慧 ， 劉海慶 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

制備了結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子，并將其作為功能填料填充于P(VDF-HFP)基體中，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有高的電導(dǎo)率和良好的鋰離子遷移數(shù)。組裝的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合聚合物電解質(zhì)/碳紐扣電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

SiO2(Li+)納米粒子 ； 復(fù)合聚合物電解質(zhì) ； 結(jié)構(gòu)可控

0 前言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、移動電話等便攜式電子設(shè)備中。但是，目前常用的鋰離子電池多以含有六氟磷酸鋰的有機溶劑為電解液，具有漏液、內(nèi)部短路和易燃燒等缺點[1]。而聚合物電解質(zhì)以高分子材料為基體，形狀設(shè)計靈活，安全性高，可從根本上解決有機液態(tài)電解質(zhì)的漏液等問題[2]。但是，聚合物電解質(zhì)具有電導(dǎo)率低的缺點，該缺點嚴重限制了其在鋰電池中的應(yīng)用。

凝膠聚合物電解質(zhì)同時具有有機液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高和固態(tài)聚合物電解質(zhì)加工性能好的特點，已成為目前的研究重點。為了使其能夠真正滿足鋰離子電池的應(yīng)用要求，對凝膠聚合物電解質(zhì)進行了一系列的改性實驗，其中使用最為廣泛的改性手段就是添加無機陶瓷填料，如SiO2、Al2O3、TiO2和BaTiO3等[3-8]。研究表明，通過添加無機填料，凝膠聚合物電解質(zhì)的非晶區(qū)域增加，從而提高其電化學(xué)性能。但是上述這些粒子僅僅通過物理方法來作用于聚合物電解質(zhì)，而不是通過與鋰離子之間發(fā)生鍵合作用來提升其傳輸過程。因此，我們又對這些陶瓷顆粒的表面進行改性，從而提升其提供鋰離子或者運載鋰離子的能力。

在以前的研究中，我們曾經(jīng)合成了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2(Li+)顆粒，該顆粒具有均一的球狀，并且SiO2核和聚(4-苯乙烯磺酸鋰)殼層以共價鍵相連接。將該顆粒引入到P(VDF-HFP)基體中，然后加入增塑劑，從而制備了一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有良好的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和與正極材料良好的匹配性能。但是這些SiO2(Li+)顆粒的粒徑比較大(約2.0 mm)，而且我們沒有對該顆粒的核殼層參數(shù)進行優(yōu)化。根據(jù)推測，當(dāng)SiO2(Li+)顆粒的核的直徑降至納米尺寸或者對SiO2(Li+)顆粒的殼層尺寸進行優(yōu)化時，SiO2(Li+)顆粒對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能會有更大的提升。下面將詳細討論SiO2(Li+)納米粒子的核直徑和殼厚度對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯磺酸鈉，購自Fluorochem公司；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮，購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈、鄰苯二甲酸二丁酯，購自J&K公司。

儀器：采用美國FEI公司的 QUANTA200FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TECNAI G2 F30 型高分辨透射電鏡對樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行分析；采用上海辰華CHI660型電化學(xué)工作站進行電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的檢測；采用Land CT2001A測試柜進行扣電循環(huán)性能測試。

1.2 SiO2(Li+)的合成

SiO2(Li+)的合成路線圖如圖1所示。

圖1 乙烯基SiO2、SiO2(Na+)和SiO2(Li+)的制備工藝流程圖

反應(yīng)流程：首先將2 mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)加入至150 mL去離子水中，攪拌，直至VTMS完全溶解。然后將10 mL 氨水(質(zhì)量分數(shù)為28%)加入到該溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)生的乙烯基SiO2沉淀用離心的手段進行分離，并用3×20 mL乙醇對其進行洗滌。之后將1.5 g乙烯基SiO2、(4.0～6.0 g)乙烯基苯磺酸鈉溶解在140 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合攪拌均勻，再向混合物中加入0.4 g偶氮二異丁腈(ABIN)，在溫度60 ℃下，攪拌，聚合反應(yīng)72 h。然后用200 mL乙醚對聚合后的溶液進行洗滌，并將產(chǎn)生的沉淀用3×20 mL甲醇/乙醇(物質(zhì)的量比1∶1)的混合溶液進行洗滌，從而得到SiO2(Na+)。③將上步驟得到的SiO2(Na+)和0.7g氫氧化鋰溶解在30mL去離子水中，室溫攪拌反應(yīng)10h，過濾，并用去離子水洗滌直至中性，最終得到SiO2(Li+)顆粒。

1.3 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

由以前的研究結(jié)果可知，當(dāng)SiO2(Li+)含量為20%時，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能最好。將0.2gSiO2(Li+)、1gP(VDF-HFP)和5g鄰苯二甲酸二丁酯溶解在5mL丙酮溶液中，球磨混合均勻，然后澆注到聚四氟乙烯模具中，75 ℃干燥12h，然后將膜浸入甲醇中，除去其中的鄰苯二甲酸二丁酯，80 ℃干燥12h，得到復(fù)合膜。用自動打孔器將其打成小圓片，置于真空干燥箱80 ℃干燥48h除去痕量溶劑，冷至室溫后移入氮氣手套箱。在氮氣手套箱中，將薄膜浸泡在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比3∶7，電池級)中進行活化，12h后取出，吸干表面有機溶劑，即得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。吸液量的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Wg和Wm分別為復(fù)合膜吸收有機溶劑后的質(zhì)量和吸收有機溶劑前的質(zhì)量。

1.4 正極材料的制備和扣電組裝

將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Super-P和PVDF黏結(jié)劑按質(zhì)量分數(shù)比85∶7.5∶7.5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑攪拌均勻形成裝液，將其涂布在鋁箱上，烘干后壓制成片，在120 ℃下真空干燥12h待用。釆用碳為對電極，在氬氣手套箱中組裝成紐扣電池。

2 結(jié)果與討論

如圖2所示，我們制備了不同尺寸(200～1 210nm)的乙烯基SiO2顆粒，而且顆粒粒徑均一。由于乙烯基SiO2顆粒的尺寸大小對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的影響較大，所以，在實驗過程中我們盡可能減小SiO2顆粒的直徑。200nm是能制備的SiO2顆粒的最小直徑。

平均直徑分別為：a.200 nm b.490 nm c.865 nm d.1 210 nm

圖3展示了具有不同殼厚度SiO2(Li+)納米粒子的TEM圖像。由圖3可以看出，所有這些SiO2(Li+)納米粒子均由核—殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成。三種不同SiO2(Li+)納米粒子的核直徑都約為100nm，而他們對應(yīng)的殼的厚度分別為120nm、240nm和320nm。320nm是我們所能制備的SiO2(Li+)納米粒子的殼厚度的最大值。

a.120 nm b.240 nm c.320 nm

我們將具有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子和P(VDF-HFP)基體混合在一起，得到復(fù)合膜。由圖4可知，復(fù)合膜表面均勻，沒有SiO2(Li+)顆粒團聚的現(xiàn)象發(fā)生。同時，如圖5所示，我們又針對F元素和Si元素進行了EDAX分析。由圖5可知，F(xiàn)元素和Si元素均在復(fù)合膜中均勻分布，同時也進一步說明了SiO2(Li+)顆粒在復(fù)合膜中的分布均勻。分析其原因可能為：SiO2(Li+)顆粒中，SiO2核與外殼層聚乙烯基苯磺酸鋰之間的共價鍵加強了聚乙烯基苯磺酸鋰與P(VDF-HFP)基體之間的作用力，從而避免了SiO2(Li+)納米粒子的團聚，使其能夠在復(fù)合膜中均勻分布。

SiO2(Li+)的殼厚度分別為：a.120 nm b.240 nm c.320 nm

a.F b.Si

將復(fù)合膜有機溶劑(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比為3∶7，電池級)進行活化，得到了復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)中的液體通過凝膠化的方式吸附在聚合物基體P(VDF-HFP)中。而且該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中均勻分布著含有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子，其吸液率、電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)隨SiO2(Li+)殼厚度變化的測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 含有不同殼厚度SiO2(Li+)納米粒子的復(fù)合凝膠聚

吸液率是指復(fù)合膜吸附的有機溶劑的質(zhì)量與浸入有機溶劑之前復(fù)合膜的質(zhì)量之比。聚合物的結(jié)晶度越大，其吸液率越小，即膜越不易被有機溶劑溶脹。由表1可知，電導(dǎo)率和吸液率均隨著SiO2(Li+)殼厚度的增加而增大。因為SiO2(Li+)納米粒子中的聚乙烯基苯磺酸鋰與有機溶劑之間有很強的親和力，隨著SiO2(Li+)殼厚度的增加，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的吸液率也逐漸增大。同時，有機溶劑有利于鋰離子的遷移，因此離子電導(dǎo)率也隨著有機溶劑的增多而增大。由表1中鋰離子遷移數(shù)的數(shù)據(jù)可知，該電解質(zhì)為單離子聚合物電解質(zhì)，因為磺酸基根陰離子以共價鍵的形式連接在聚合物二氧化硅的“核”上，不易遷移，自由移動的離子只有鋰離子。

為了研究不同殼厚度的SiO2(Li+)對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)電池性能的影響，我們制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)/碳紐扣電池。圖6(a)展示了室溫，0.5C，扣式電池的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖6(a)可知，當(dāng)SiO2(Li+)顆粒的殼厚度為320nm時，0.5C扣式電池的初始放電容量最大(179mAh/g)，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量衰減的最少(循環(huán)100次，放電容量衰減5%)。圖6(b)展示了使用含不同殼厚度SiO2(Li+)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的扣電放電容量隨倍率的變化曲線。在0.2、0.5、1、2、5C的倍率測試中，殼厚度越大，放電容量越大?？凼诫姵卦?C的放電容量依然為167mAh/g。這是因為SiO2(Li+)的殼厚度越大，吸附的有機溶劑越多，阻抗越小，電導(dǎo)率越大，放電容量越大，容量衰減越小。

圖6 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的扣式電池循環(huán)容量和放電容量

3 結(jié)論

制備了具有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子，并將其應(yīng)用于復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中。通過實驗證明，當(dāng)SiO2(Li+)納米粒子的殼厚度為320nm時，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率達到4.1mS/cm，鋰離子遷移數(shù)達到0.94，組裝LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)/碳扣式電池放電容量最大(0.5C，179mAh/g)，循環(huán)100次后，放電容量僅衰減5%。實驗結(jié)果表明，通過表面改性的方法有助于納米粒子在聚合物電解質(zhì)中保持高分散性，從而促進其發(fā)揮作用，實現(xiàn)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)功能的優(yōu)化；同時，我們制備的結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子有望應(yīng)用于復(fù)合聚合物電解質(zhì)中，以提高聚合物電池的電化學(xué)性能。

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Preparation and Application Research of SiO2(Li+) Nanoparticles with Controlled Structure

XUE Xujin ， WANG Yongqin ， GUO Xianhui , LIU Haiqing , XUE Fengfeng

(DO-Fluoride Chemicals CO.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)

SiO2(Li+) nanoparticles with controlled structure are prepared and as functional fillers in the P(VDF-HFP) substrate to prepare composite polymer electrolytes.The electrolytes are provided with high ionic conductivity and favorable lithium-ion transference number.Tests run on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/composite polymer electrolyte/carbon coin cells yielded excellent results in terms of capacity retention and rate capability.

SiO2(Li+) nanoparticles ; composite polymer electrolyte ; controlled structure

2017-01-16

薛旭金(1973-)，男，工程師，從事氟化工方面研究工作，電話：13703898116，E-mail:dfdwyq@163.com。

TB383，TQ127.2

A

1003-3467(2017)03-0026-05