陳 昊， 陳 熠， 葉 凱， 林 澤， 朱燕嫣， 徐金豐， 金 晶， 吳 璠

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

影響染料敏化太陽電池外量子轉換效率的動力學因素

陳 昊， 陳 熠， 葉 凱， 林 澤， 朱燕嫣， 徐金豐， 金 晶， 吳 璠

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

針對染料敏化太陽電池，建立了與其光電過程相關的外量子轉換效率解析模型，并根據模型系統(tǒng)研究此類電池中的光電參量(如光子吸收系數(shù)α、電子擴散系數(shù)D、電子壽命τ、電極處電子抽取速率kext)對電池外量子轉化效率的影響.在染料分子的光吸收系數(shù)逐漸增加的情況下，外量子轉換效率逐漸上升，然后趨于飽和.隨著電子擴散系數(shù)的增大，電子傳輸?shù)绞占姌O的能力增加，使得外量子轉換效率提升.電子壽命在10-5s到10-2s內增加可以大幅度提升外量子轉換效率，而且電子抽取速率小于100cm/s時，其具有顯著的影響.此研究為該類電池外量子轉化效率的提高和電池器件的優(yōu)化提供了科學依據.

染料敏化； 太陽電池； 外量子轉換效率； 光電轉換

0 引 言

近些年，不可再生能源的枯竭問題時常出現(xiàn)在各種報刊報道中，同時太陽能資源的研究在各大領域也時常被提及.而且目前的環(huán)境污染和全球變暖等問題也持續(xù)惡化，所以應用太陽能這種取之不竭、環(huán)境污染小的能源成為眾多科研者的研究對象.在目前新型的太陽電池中，染料敏化太陽電池(DSC)被認為是最有競爭力的電池之一.DSC以其潛在的優(yōu)點成為目前科研的重要對象.其具有成本低、制作工藝相對簡單、電池制備時能耗較少等優(yōu)勢，再加上目前太陽能資源不會出現(xiàn)枯竭等優(yōu)點，發(fā)展染料敏化太陽電池勢在必得[1-2].傳統(tǒng)的以硅為原材料的太陽電池主要依靠光物理效應，而DSC主要依靠光化學—物理過程來實現(xiàn)其內部的光電轉換，所以DSC得到了眾多科研者的青睞.

DSC主要是由納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質、對電極和導電基底等幾部分組成，其工作原理如圖1所示[3-4].染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米晶的導帶中，然后由于濃度差擴散至導電玻璃基底被收集；收集的電子經外回路轉移至對電極；氧化態(tài)的電解質接受電子被還原再生，從而完成電子輸運循環(huán).從電池的基本工作原理來看，每一步光電過程都與最后的外量子轉換效率息息相關.目前，理論上對該類電池中載流子產生和輸運動力學的研究主要采用的方法是Monte Carlo模擬或數(shù)值模擬[5-7]，但他們的模擬只局限于光電過程的某一部分，并不能綜合性研究電池在整個光伏過程中的結構、材料以及光電參數(shù)對其性能的影響.因此，建立與電池光電過程相關的外量子轉換效率模型，并利用模型從理論上研究外量子轉換效率在器件上的限制因素，具有非常重要的意義.

如圖1所示，針對電池的關鍵光電轉換過程，本文考慮用相關的方程對這些過程進行描述，從而得到其與光電過程相關的外量子轉換效率模型，再通過MATLAB軟件對模型進行編程并進行相關參數(shù)的模擬，從而在理論上系統(tǒng)研究該類電池中的多種光電參數(shù)對外量子轉換效率的影響，同時揭示外量子轉換效率的限制性因素，找到該類電池光子-電子轉換效率提高的突破口，為電池材料和結構的優(yōu)化提供科學依據.

1 模型與理論

在忽略光散射情況下,DSC中電子的產生、擴散和復合過程采用以下連續(xù)性方程來描述[5]：

(1)

其中：α為吸收系數(shù)；η為電子注入效率；I0為入射光通量；Dn為電子有效擴散系數(shù)；n為電子濃度；n0為暗態(tài)下電子濃度；τ為電子壽命；x為距玻璃基底的距離.(1)式右邊第一項為光生電子的產生速率；第二項為電子在納米多孔薄膜中的傳輸速率；最后一項為電子復合速率.

根據圖1所示，單側照明時方程(1)的邊界條件為：

(2)

(3)

其中：kext為電極處電子抽取速率；d為TiO2薄膜的厚度.利用已知文獻中系數(shù)A、B、C[5]：

(4)

(5)

(6)

則(1)式的解可表示為：

n(x,t)=(Aeγx+Be-γx+Ce-αx)eiωt，

(7)

其中：

(8)

則光電流密度可表達為：

(9)

其中：q為單位電荷；外量子轉換效率(即電池單位面積輸出的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比)為：

(10)

由以上幾式可得出外量子轉換效率在此時的方程解析式：

(11)

本文著重研究吸收系數(shù)α、電子壽命τ、電子有效擴散系數(shù)D和電極處電子抽取速率kext對電池外量子轉換效率的影響.

根據上述結果，本文利用MATLAB進行編程，計算相關光電參數(shù)對外量子轉換效率的影響.本文所用的典型參數(shù)見表1.

表1 本文所用的典型參數(shù)

2 結果與討論

2.1 吸收系數(shù)α對外量子轉換效率φ的影響

從圖2可知，在染料分子的光吸收系數(shù)α逐漸增加的情況下，外量子轉換效率逐漸上升，然后趨于飽和.顯然，隨著染料分子光吸收系數(shù)α的增加，單位面積獲得的光子數(shù)目也在逐漸增多，從而單位面積電池獲得的電子數(shù)目也增多，所以電池的外量子轉換效率也逐漸增加.從模型的計算結果可以看出，染料分子α在103～104cm-1時對外量子轉換效率的影響最為顯著，隨著α的增加，外量子轉換效率呈顯著上升趨勢.當α在104～105cm-1時，隨著α的增加，外量子轉換效率達到飽和.

顯然，吸收系數(shù)的提升對染料敏化太陽電池的外量子轉換效率有重要意義.但目前染料敏化太陽電池中使用的染料其吸收系數(shù)只有103cm-1左右，因此如何合成高吸收系數(shù)的染料分子，并應用于敏化太陽電池，是提高該電池外量子轉換效率的研究思路之一.例如具有高吸收系數(shù)的有機染料分子與一些非碘基單電子轉移的氧化還原電對的聯(lián)合使用，為染料敏化太陽電池效率的提高提供了新的機會[5].

2.2 電子壽命τ對外量子轉換效率φ的影響

從圖3可知，隨著電子壽命從10-5s增加到10-2s，染料敏化太陽電池的外量子轉換效率呈顯著上升趨勢，然而繼續(xù)增加電子壽命，外量子轉換效率逐漸趨于平穩(wěn)，出現(xiàn)了飽和狀態(tài)[7].顯然，電子的壽命取決于電子在納米晶中傳輸過程中的復合情況，所以電子壽命影響電子收集過程.隨著電子壽命的延長，電子從染料分子中分離到被FTO電極收集的數(shù)量一定會增加，圖3計算結果也證明了這一點.在達到一個飽和點后，電子的復合也達到了一個飽和點，再多的電子到達底部也不能再復合，所以在飽和之后，染料敏化太陽電池的外量子轉換效率便不再隨著電子壽命的延長而增加，而會趨于飽和.本文計算結果揭示，在一定范圍內(10-5～10-2s)增加電子壽命(即減小復合)，對染料敏化太陽電池的外量子轉換效率的大幅提升是非常有效的.

2.3 電子擴散系數(shù)D對外量子轉換效率φ的影響

通常使用的納米晶氧化鈦的電子擴散系數(shù)為10-5cm2s-1左右，而納米晶氧化鋅一般比氧化鈦高出一個數(shù)量級，約為10-4cm2s-1.但實驗上使用氧化鋅的染料敏化太陽電池的外量子轉換效率并不比氧化鈦電池高.從圖4可以看出，電子擴散系數(shù)對染料敏化太陽電池外量子轉換效率的影響也非常有限.理論計算結果表明，隨著電子擴散系數(shù)從10-5cm2s-1增加到10-3cm2s-1，外量子轉換效率只從原有的37%提升到39%左右.從電池的原理上可以看出，隨著電子擴散系數(shù)的增大，電子傳輸?shù)绞占姌O的能力增加，從而電池電極收集到的電子數(shù)量增加，使得光電流轉換效率提升.而之所以增加能力有限且易于出現(xiàn)飽和的原因是納米晶的薄膜厚度很薄( 10 μm左右)，電子擴散系數(shù)稍微增加會使電子穿過該納米薄層，從而使電子收集能力達到飽和，即外量子轉換效率達到飽和[8].

2.4 電子抽取速率kext對外量子轉換效率φ的影響

圖5為電極處電子抽取速率與電池外量子轉換效率的變化關系.隨著kext的增大，能夠收集的電子增多，外量子轉換效率也隨之增大，這與文獻報道的實驗結果一致，也證實了本文模型的正確性.從圖5可以看出，kext在小于100cm/s時，kext對外量子轉換效率的影響是顯著的，加快電極處電子的抽取，會使外量子轉換效率明顯增大[9-10].但當kext達到100cm/s后，增加kext，外量子轉換效率趨于飽和.這是因為電池中獲得的電子總數(shù)量是一定的，而能夠傳輸?shù)诫姌O的電子數(shù)量也是有限的，當kext達到一定數(shù)值時收集到的電子數(shù)量達到飽和，外量子轉換效率也達到飽和.

3 結 論

本文針對染料敏化太陽電池建立了與光電過程相關的外量子轉換效率模型，并系統(tǒng)研究了該電池中影響電池外量子轉換效率的動力學因素.研究結果發(fā)現(xiàn)，隨著染料光吸收系數(shù)的增加，外量子轉換效率呈顯著上升趨勢.當光吸收系數(shù)在104～105cm-1時，隨著光吸收系數(shù)的增加，外量子轉換效率達到飽和.在一定范圍內增加電子壽命(即減小復合)對染料敏化太陽電池的外量子轉換效率的大幅提升是非常有效的，但電子擴散系數(shù)對染料敏化太陽電池的外量子轉換效率的影響非常有限.電子抽取速率也是電池外量子轉換效率的影響因素之一.電子抽取速率在小于100cm/s時，其對外量子轉換效率的影響是顯著的，但當電子抽取速率達到100cm/s后，增加電子抽取速率，外量子轉換效率趨于飽和.

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[責任編輯 高俊娥]

A Study of Limited Factors of External Quantum Efficiency in Dye-sensitized Solar Cells

CHEN Hao, CHEN Yi, YE Kai, LIN Ze, ZHU Yanyan, XU Jinfeng, JIN Jing, WU Fan

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

This paper describes an analytical quantum conversion efficiency model for dye-sensitized solar cells (DSCs) based on photon-to-current conversion processes, and some optoelectronic parameters(e.g., photon absorption coefficientα,electrondiffusioncoefficientD,electronlifetimeτ,electronextractioncoefficientkext),andtheirinfluenceondeviceexternalquantumconversionefficiencyhavebeeninvestigated.Whenthephotonabsorptioncoefficientofthedyemoleculesgraduallyincreases,theexternalquantumconversionefficiencygraduallyincreasesandeventuallybecomessaturated.Withtheincreaseoftheelectrondiffusioncoefficient,theabilityoftheelectronstransportingtothecollectingelectrodescanbeincreased,therefore,theexternalquantumconversionefficiencycanbeimproved.Theincreaseinelectronlifetimefrom10-5sto10-2scansignificantlyenhancetheefficiencyofexternalquantumconversionefficiency,especiallywhentheelectronextractionrateislessthan100cm/s.ThisresearchprovidesascientificbasisfortheimprovementofquantumconversionefficiencyanddeviceoptimizationforDSCs.

dye-sensitization; solar cells; external quantum efficiency; photon-to-current conversion

2016-10-12

國家自然科學基金項目(11547312)；浙江省自然科學基金項目(LQ14F040003)；浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃暨新苗人才計劃項目(2015R427005；2016R42707)；湖州師范學院“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃”項目(2016-44).

吳璠，講師，研究方向：新型納米結構薄膜太陽電池.E-mail：wufanjay@126.com

O469

A

1009-1734(2017)02-0017-06