劉學武，曾祥文，李春蓮

(昊華國泰化工有限責任公司，內蒙古鄂爾多斯 017418)

Fluor工藝在硫回收裝置中的應用

劉學武，曾祥文，李春蓮

(昊華國泰化工有限責任公司，內蒙古鄂爾多斯 017418)

介紹了年產400 kt甲醇項目硫回收裝置采用Fluor工藝的情況，闡述其工藝特點及操作控制要點。Fluor工藝首次應用于國內硫回收裝置，其硫轉化率較高，尾氣中含硫量低，各項指標均處于國際領先水平。

Fluor工藝；硫回收；克勞斯反應器

隨著國內煤化工行業(yè)的發(fā)展，越來越多的硫回收工藝得到應用，比如傳統(tǒng)的兩級克勞斯反應加尾氣焚燒工藝、超級克勞斯工藝、斯科特工藝、超優(yōu)克勞斯工藝及荷蘭荷豐工藝等，這些硫回收工藝雖然一直在不斷完善，技術相對比較成熟，但各自的缺點也是顯而易見的。為了響應相關政策及環(huán)保要求，昊華國泰化工有限責任公司年產400 kt甲醇項目硫回收裝置采用了美國Fluor公司所開發(fā)的Fluor 硫回收工藝，這套工藝在歐美及中東地區(qū)應用比較廣泛，在國內還是首次被采用。根據國外公司的運行經驗，該工藝硫轉化率較高，可達到99.9%以上，尾氣中含硫量較低(體積分數(shù)可達10×10-6以下)，完全可以滿足國內的環(huán)保要求。

1 工藝原理

Fluor硫回收工藝采用分流法，其主要化學反應原理如下。

(1)酸性氣燃燒爐中反應原理

2H2S+3O2=2H2O+2SO2

2H2S+SO2=2H2O+3S

3H2S+3/2O2=3S+3H2O (總反應)

酸性氣體中的烴類及CO2副反應

CO2+H2S=COS+H2O

CO2+S2=2COS

2H2S=2H2+S2

烴類+O2=CO2+CO+H2+H2O+CS2

(2)克勞斯反應器中反應原理

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

2H2S+SO2=2H2O+3S

(3)加氫反應器中反應原理

S+H2=H2S

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

CO+H2O=H2+CO2

SO2+3H2=3H2S+2H2O

(4)吸收塔中反應原理

2CH3N(CH2CH2OH)2+H2S=

CH3NH(CH2CH2OH)2SCH3NH(CH2CH2OH)2

2 工藝特點及操作控制要點

2.1 H2S與SO2比值控制

雖然Fluor工藝前半部分的制硫系統(tǒng)與傳統(tǒng)的克勞斯硫回收工藝類似，但該工藝要求克勞斯反應器出口n(H2S)∶n(SO2)=3∶1，而不是傳統(tǒng)的2∶1。因為后半部分尾氣處理系統(tǒng)中的MDEA溶液會與SO2反應，生成不可逆的化合物，造成MDEA溶液永久性地損耗而無法循環(huán)利用，所以H2S必須過量，以保證SO2轉化率，盡可能少地進入尾氣處理系統(tǒng)。其主要化學反應如下：

CH3N(CH2CH2OH)2+SO2=

CH3NH(CH2CH2OH)2SO3CH3NH(CH2CH2OH)2

2.2 純氧操作控制

酸性氣燃燒爐采用了純氧燃燒技術，燃燒室內H2S得到充分、穩(wěn)定地燃燒，克服了因空速過大而導致的H2S轉化率波動幅度過大的問題，確保了H2S與SO2比值的穩(wěn)定。表1是2016年4月 25日統(tǒng)計的純氧技術(昊華國泰化工Fluor工藝)、45%富氧技術(兗礦榮信化工斯科特工藝)、空氣燃燒技術(兗礦國宏化工普通三級克勞斯工藝)3種工藝H2S與SO2比值的比較。

表1 3種工藝H2S與SO2比值的比較

由表1可以看出：在純氧燃燒條件下，H2S與SO2比值的穩(wěn)定性遠遠高于45%富氧技術及空氣燃燒技術。由于純氧的存在，杜絕了烴類化合物在高溫下發(fā)生聚合反應生成炭黑的可能性，使絲網除沫器及液硫封不會被炭黑堵塞，確保了系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。另外， 純氧燃燒技術有效氣體成分高，同等負荷下總氣量小，因此可采用相對較小的設備及較細的管道，減少了投資成本。

雖然純氧技術有諸多優(yōu)點，但純氧操作的危險系數(shù)極高，稍有不慎就會引起著火、爆炸等事故。因此，引入氧氣時必須嚴格控制氧氣流量及管道充壓速度，避免因氣流摩擦而引起過熱現(xiàn)象。

2.3 急冷塔操作控制

2.3.1 工藝氣降溫

MDEA溶液吸收H2S的最佳溫度為38 ℃，而來自前系統(tǒng)工藝氣溫度高達135 ℃，因此，工藝氣進入胺液吸收塔與MDEA溶液接觸前必須進行降溫。工藝氣進入急冷塔后與35 ℃的急冷液逆流接觸，達到了降溫的目的。

操作時，急冷液流量控制在≥6.8 m3/h(標態(tài))，以保證降溫效果；但急冷液流量不可>10.0 m3/h(標態(tài))，以防發(fā)生液泛。因此，可通過急冷塔的壓差判斷急冷液是否過量，正常負荷下，急冷塔的壓差為3 kPa左右；當壓差過高或者大幅波動時，應及時降低急冷水流量。另外，急冷水溫度保持在35 ℃左右，其溫度過高會影響MDEA溶液對H2S的吸收效果，而溫度過低則會增加MDEA溶液的黏度，可通過循環(huán)水冷卻器的副線閥來控制此溫度。

2.3.2 雜質清洗

工藝氣中含有大量的催化劑粉末、烴類聚合物、鐵銹、硫黃粉末等，這些雜質進入胺液吸收塔后會引起MDEA溶液發(fā)泡，并增加MDEA溶液的黏度，嚴重時還會堵塞胺液吸收塔塔盤。工藝氣進入急冷塔后，這些雜質會被急冷液洗滌至塔釜內，隨后會被排出界區(qū)。在保證急冷塔不發(fā)生液泛的前提下，應盡可能地提高急冷液的流量，以確保工藝氣中的雜質被完全清除。

2.3.3 殘留SO2脫除。

該工藝控制H2S與SO2的比值在3∶1，盡可能地將SO2轉化為單質S，并且設計了加氫反應器，可進一步降低SO2含量，但仍有微量SO2被帶入后系統(tǒng)。此部分SO2進入急冷塔后，與急冷液逆流接觸，由于急冷液中加入質量分數(shù)10%的NaOH溶液，隨后會發(fā)生如下反應：

SO2+H2O=H2SO3

2NaOH+H2SO3=Na2SO3+2H2O

通過上述化學反應，工藝氣中的SO2被最大限度地清除，達到了保護MDEA溶液的目的。正常操作時，將急冷塔塔釜的pH保持在9.0左右，若pH過高會加速設備的腐蝕，而pH過低則達不到清除SO2的效果。

2.4 胺液吸收塔操作控制

工藝氣自胺液吸收塔底部進入，與頂部噴淋下來的MDEA溶液逆流接觸，工藝氣中的H2S與MDEA溶液發(fā)生如下反應：

2CH3N(CH2CH2OH)2+H2S=

CH3NH(CH2CH2OH)2SCH3NH(CH2CH2OH)2

為了保證工藝氣中的H2S被徹底清除，應將MDEA溶液流量保持在16.4 m3/h左右，流量過低則達不到清除H2S的目的，而流量過高會導致胺液吸收塔液泛。另外，將MDEA溶液溫度保持在38 ℃左右，以保證MDEA溶液與H2S在最佳溫度下反應。

MDEA溶液長時間使用后會出現(xiàn) “發(fā)泡”問題，造成溶液黏度增大，塔盤阻力也會相應增大。如果MDEA溶液發(fā)泡后沒有及時處理，極易造成胺液吸收塔液泛，因此，控制MDEA溶液的發(fā)泡是保持系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關鍵。在正常生產過程中，可通過胺液吸收塔塔盤的壓差來監(jiān)控MDEA溶液的發(fā)泡程度。在系統(tǒng)保持正常負荷不變的情況下，胺液吸收塔的壓差為3 kPa，如果該數(shù)值持續(xù)升高或出現(xiàn)較大波動，應及時向MDEA溶液內加入消泡劑。

2.5 胺液再生塔操作控制

MDEA溶液吸收H2S后，必須將這部分H2S釋放掉后方能繼續(xù)循環(huán)使用。在胺液再生塔中，MDEA溶液被加熱至115 ℃左右，操作壓力為0.083 MPa。由于溫度升高，H2S與水蒸氣混合后自塔頂進入循環(huán)水冷卻器，被降溫至38 ℃，水與H2S分離后回到胺液再生塔，H2S進入前系統(tǒng)的酸性氣燃燒爐。

為了保證MDEA溶液的再生效果，操作壓力一般不超過0.1 MPa，該壓力可通過調節(jié)酸性氣放空量進行控制。另外，塔底溫度一般保持在115 ℃左右，溫度過低會影響MDEA溶液的再生效果，而溫度過高則會造成MDEA溶液損耗。該溫度可通過調節(jié)入再沸器的蒸汽量來進行控制。

3 結語

Fluor工藝雖然首次應用于國內硫回收裝置，但在國外同類裝置已運行多年，相對比較成熟。該工藝硫轉化率較高，尾氣中含硫量低，各項指標均處于國際領先水平；但是，該系統(tǒng)設計比較復雜，操作難度大，各項指標操作彈性較小，極易因操作問題導致工藝指標異常。因此，必須加強操作人員對Fluor工藝設計理念的理解及相關專業(yè)知識的培訓，以保證系統(tǒng)安全、穩(wěn)定運行。

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