田小慶，王志文，田小華

(河南能源化工集團鶴壁煤化工分公司，河南鶴壁 458000)

甲醇廠各單元CO2與N2工況對比

田小慶，王志文，田小華

(河南能源化工集團鶴壁煤化工分公司，河南鶴壁 458000)

介紹了甲醇廠各單元的具體情況，提出了將殼牌氣化爐由原來的N2輸煤改為CO2輸煤。技改完成后，大大優(yōu)化了甲醇廠各單元的操作工藝，延長變換單元和合成單元的催化劑使用壽命，并成功解決了氣化裝置堵渣、積灰等問題，裝置負荷從不足80%提升至100%，甲醇同比增產(chǎn)35%，殼牌氣化爐在線運行突破100 d，精甲醇日產(chǎn)量突破1 842 t，甲醇生產(chǎn)成本下降了40%。

甲醇；殼牌氣化爐；二氧化碳；氮氣

1 工藝情況簡介

河南能源化工集團鶴壁煤化工分公司甲醇廠年產(chǎn)600 kt甲醇，副產(chǎn)6 kt硫酸，采用低水氣比耐硫變換、魯奇公司低溫甲醇洗、托普索公司低壓甲醇合成、WSA硫回收、天大北洋五塔精餾、普里森膜氫回收等工藝技術。該甲醇廠共分為4個崗位和11個單元，具體情況如下。

CO2壓縮機組：兩缸四段，主要負責將脫酸單元產(chǎn)生的CO2氣體從0.02 MPa加壓至5.2 MPa 和8.2 MPa，然后送至氣化爐作為煤粉載體。

變換單元：煤氣化的下游裝置，其目的和作用是將粗煤氣中過高含量的CO變換成CO2，同時副產(chǎn)H2，以調(diào)整煤氣中CO和H2含量；采用寬溫耐硫部分變換工藝，選用低水汽比寬溫耐硫變換催化劑，具有能耗低的特點。

凈化單元：采用魯奇公司開發(fā)的低溫甲醇洗工藝，利用甲醇在低溫下良好的物理吸收性能，用兩步法脫除煤氣及變換氣中的H2S，COS及CO2等酸性氣體。

硫回收單元：將尾氣中的H2S和COS轉換為質量分數(shù)98%的硫酸，同時使尾氣排放達到國家標準，并能副產(chǎn)硫酸和中壓蒸汽，既環(huán)保又節(jié)能。本裝置采用托普索公司設計的WSA濕接觸法硫回收工藝，并采用較成熟的高溫熱反應和三級催化反應的克勞斯硫回收工藝。

合成單元：采用托普索技術和高效銅基催化劑。由于催化劑對原料氣要求嚴格，所以要先進行精脫硫，氣體中硫體積分數(shù)在5×10-9以下才能進入甲醇合成塔。甲醇合成塔是本裝置的核心設備，為管殼式恒溫合成塔，塔直徑4 000 mm、管高7 800 mm，管內(nèi)裝填43 m3催化劑，殼側充滿2.7 MPa、230 ℃的沸水，可及時有效移走反應熱，使反應在恒溫下進行。

甲醇精餾單元：采用天大北洋技術，以填料加塔盤混裝為塔內(nèi)件的三塔+回收塔精餾工藝，它是目前技術較先進、工藝成熟、使用廣泛的一種工藝。

氫回收單元：采用大連天邦膜分離器技術，其特點是回收率高、節(jié)能，原料氣經(jīng)11根膜分離后，回收率可達90%。

2 技改措施

在殼牌氣化爐煤氣化制甲醇試生產(chǎn)的過程中，氣化煤粉輸送采用空分裝置所產(chǎn)的高壓N2。由于N2為惰性氣體，在進入合成單元前無法排出，使得粗煤氣中大量的N2被送至甲醇裝置；而在甲醇合成工藝中，為了維持整個系統(tǒng)正常生產(chǎn)必須進行惰性氣體的放空，便會造成大量有效氣體夾帶損失。

為實現(xiàn)節(jié)能增效，本裝置設置了1臺離心式CO2壓縮機(03機組)，并且在CO2汽提塔塔頂放空至03機組進口管線之間增加1根Ф 800 mm的低壓N2管線。03機組開車時將N2閥全開，待到03機組三段出口和四段出口氣體完全送至氣化爐并且運行穩(wěn)定后，再將Ф 800 mm低壓N2閥關小，這樣就可將低溫甲醇洗單元脫除的CO2加壓后送至氣化爐，以替代輸送煤粉用的N2，節(jié)省的N2不但能夠以液氮形式外賣，而且CO2回收至氣化爐前可實現(xiàn)爐前補碳，增加了系統(tǒng)的總碳量。在甲醇行情不理想的經(jīng)濟環(huán)境下，對甲醇裝置的優(yōu)化有明顯意義，并且用CO2輸煤比N2輸煤更符合煤制甲醇的工藝要求。

3 技改前、后對比

3.1 氣體成分的變化

N2輸煤工況和CO2輸煤工況下氣體成分分別如表1和表2所示。

表1 N2輸煤工況下氣體成分(體積分數(shù)) %

注： 氫回收滲透氣和氫回收非滲透氣中φ(CH3OH)分別為9.85×10-6和72.62×10-6，酸脫單元出口φ(H2S)為0.15×10-6，變換單元進口φ(COS)為0.02%

表2 CO2輸煤工況下氣體成分(體積分數(shù)) %

注： 氫回收滲透氣和氫回收非滲透氣中φ(CH3OH)分別為8.68×10-6和70.37×10-6，酸脫單元出口φ(H2S)為0.09×10-6，變換單元進口φ(COS)為0.03%

從表2可以看出：氣化裝置采用CO2輸送煤粉后，由于CO2本身是系統(tǒng)反應氣體，在增加有效氣體的同時合成系統(tǒng)惰性氣體較少，合成塔反應比較理想，送至氫回收單元弛放氣流量也減少至10 000 m3/h以內(nèi)，從而減少了有效氣體的損失。另外，進合成單元的CO2含量升高對合成生產(chǎn)和催化劑保護是有利的，對于銅系催化劑，CO2既有動力學方面的作用又具有化學助劑的作用，歸納起來的有利方面有：①含有一定量的CO2可促進甲醇產(chǎn)率的提高；②提高催化劑的選擇性，降低醚類等副反應的發(fā)生；③更有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，延長催化劑的使用壽命；④防止催化劑積炭。但是，合成單元CO2含量升高也有不利的方面，與CO合成甲醇相比，每生成1 kg甲醇要多消耗0.7 m3的H2。

3.2 工藝操作的影響

3.2.1 氣化爐N2輸煤工況

變換單元氣化裝置來氣溫度達172 ℃(設計溫度指標為166 ℃)，造成變換爐進口氣體溫度高、催化劑床層溫度高，縮短了催化劑的使用壽命。由于氣化裝置來氣溫度高，使得變換爐水氣比偏高，并且使得CO含量偏低，為了穩(wěn)定生產(chǎn)需開變換爐大旁路，使部分氣體不經(jīng)變換爐直接進入下一工序，從而增加了酸脫單元的負荷。由于氣體中雜質含量較多，增加了酸脫單元甲醇液體中的積灰量，造成各動設備入口過濾器和精餾塔的堵塞，同時由于合成氣中N2含量高、CO2含量較少，影響了CO2汽提量，從而使得吸收塔塔溫偏高，影響H2S的吸收，造成合成氣中H2S含量相對偏高。為了嚴控操作指標，需要加大再生塔的負荷和增加甲醇外排量，同時由于合成氣中的N2含量較高，使得進入合成單元的有效氣體含量相對減少，氣體放空量達50 000 m3/h(標態(tài))，造成了部分有效氣體的損失，增加了生產(chǎn)成本，并且由于CO2含量低，造成甲醇合成反應中副反應增多，導致粗甲醇中的乙醇、甲酸甲酯含量增加，從而加重了精餾單元的負荷。

3.2.2 氣化爐CO2輸煤工況

變換單元來氣溫度達165 ℃，符合設計指標，降低了各變換爐的入口氣體溫度，延長了催化劑的使用壽命，并且能夠很好地調(diào)節(jié)各變換爐的水氣比，有利于合成單元氫碳比的調(diào)節(jié)。由于送煤工況的調(diào)整，氣體成分發(fā)生變化，使得酸脫單元吸收塔的溫度大幅降低，有利于H2S的吸收，減少了酸脫單元甲醇的外排量，并且大大降低了合成氣中H2S含量，保護了合成單元的催化劑，并且使得合成單元的放空量降至9 000 m3/h(標態(tài))，有效提高了甲醇產(chǎn)量，降低了能耗。

4 結語

N2輸煤工況和CO2輸煤工況下能耗對比情況如表3所示。

表3 N2輸煤工況和CO2輸煤工況下能耗對比情況

通過技改，將殼牌氣化爐由原來的N2輸煤改為CO2輸煤，大大優(yōu)化了甲醇各單元的操作工藝，延長了變換單元和合成單元的催化劑使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，并成功解決了氣化裝置堵渣、積灰等問題，裝置負荷從不足80%提升至100%，甲醇同比增產(chǎn)35%，殼牌氣化爐在線運行突破100 d，精甲醇日產(chǎn)量突破1 842 t，甲醇生產(chǎn)成本下降了40%，體現(xiàn)了該工藝的先進性和優(yōu)越性。

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