李志光，張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014000)

甲醇制烯烴工藝凈化水的潔凈與利用研究

李志光，張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014000)

現(xiàn)有甲醇制烯烴工藝在生產(chǎn)輕烯烴產(chǎn)品的過(guò)程中，會(huì)副產(chǎn)大量的水和少量油類物質(zhì)，這些生成物隨著反應(yīng)氣一起在后續(xù)系統(tǒng)冷卻，油類物質(zhì)進(jìn)入水中，增加了外排廢水中的COD含量，也會(huì)在甲醇制烯烴工藝的水系統(tǒng)中凝固，導(dǎo)致?lián)Q熱器、空冷器的換熱效率下降。對(duì)甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成進(jìn)行分析，通過(guò)改造和操作優(yōu)化，降低廢水中的COD和油含量指標(biāo)，改善了凈化水水質(zhì)，拓展了其綜合利用途徑。

甲醇制烯烴；凈化水；廢水處理

0 前言

目前，在現(xiàn)有的甲醇制烯烴工藝生產(chǎn)過(guò)程中，均會(huì)副產(chǎn)大量的水及少量油類物質(zhì)，這些副產(chǎn)物最終會(huì)在污水汽提塔中進(jìn)行初級(jí)處理，汽提出少量甲醇、二甲醚等有機(jī)物后，污水汽提塔塔底采出的廢水稱作凈化水，并送至污水處理系統(tǒng)。其中，副產(chǎn)物之一的油類物質(zhì)，其含量約占到產(chǎn)品氣總量的0.3%[1]，在反應(yīng)氣處理的過(guò)程中，被帶到裝置水系統(tǒng)的各個(gè)點(diǎn)，給水系統(tǒng)帶來(lái)以下問(wèn)題：①外排凈化水中的COD偏高。如果油類物質(zhì)在污水汽提塔中不能夠被有效脫除，大部分油類物質(zhì)會(huì)留存在凈化水中，導(dǎo)致凈化水中COD偏高，凈化水送至污水處理場(chǎng)進(jìn)行生化處理中，又存在油類物質(zhì)可生化性差、COD指標(biāo)波動(dòng)頻發(fā)等情況，導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)細(xì)菌死亡，進(jìn)而影響廢水的達(dá)標(biāo)排放。②水系統(tǒng)換熱器、塔器等出現(xiàn)堵塞情況。甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的油類物質(zhì)在水系統(tǒng)中會(huì)隨著溫度的降低而由氣相變?yōu)橐汗虄上?，同時(shí)水系統(tǒng)中洗滌下來(lái)的催化劑細(xì)粉會(huì)和這些油類物質(zhì)一起沉積在塔盤、換熱器管束、空冷器管束上，導(dǎo)致塔壓差上漲，進(jìn)而換熱效率下降；嚴(yán)重時(shí)，每周都需要洗滌塔器和換熱器，成為影響裝置滿負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素。

1 凈化水中COD及有機(jī)物含量影響因素

降低凈化水中COD含量的直接手段是提高污水汽提塔的精餾效果，而污水汽提塔的主要作用是回收甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中未完全反應(yīng)的甲醇、二甲醚等物質(zhì)，凈化甲醇制烯烴裝置及烯烴分離裝置中產(chǎn)生的廢水，以達(dá)到降低污染物排放和提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。因此，影響甲醇制烯烴裝置凈化水中COD含量的主要因素有甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物、污水汽提塔汽提效率及污水汽提塔進(jìn)料組成的變化。

1.1 甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物

甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，目前主流的甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理為“烴池”理論，其中反應(yīng)過(guò)程中涉及到27種化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物眾多，而污水汽提塔的設(shè)計(jì)一般只能回收未反應(yīng)完全的甲醇、二甲醚等物質(zhì)，其他副反應(yīng)產(chǎn)物諸如酮、醛、長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴類物質(zhì)無(wú)法在污水汽提塔中脫除，導(dǎo)致甲醇制烯烴工藝凈化水中COD和油含量偏高，超出設(shè)計(jì)值。

1.2 污水汽提塔汽提效率

作為直接降低凈化水中COD含量的單元，污水汽提塔的汽提效率至關(guān)重要。目前發(fā)現(xiàn)，隨著甲醇制烯烴裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，污水汽提塔塔頂氣體冷卻器、汽提氣-甲醇換熱器管程的壓差會(huì)逐漸升高，使得汽提塔塔頂?shù)膲毫Ω?，?dǎo)致汽提塔汽提分離效果大幅下降。其主要原因是換熱器管程在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，出現(xiàn)污垢物掛壁現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，通量下降，壓降增大，此種情況會(huì)隨著裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)而逐漸惡化。

1.3 污水汽提塔進(jìn)料組成

污水汽提塔的進(jìn)料包括甲醇制烯烴裝置給反應(yīng)氣降溫洗滌的急冷水和水洗水、反應(yīng)氣壓縮機(jī)段間冷凝液、洗滌氧化物廢水、甲醇廢液罐回?zé)捤?。洗滌的急冷水和水洗水、洗滌氧化物廢水中的有機(jī)物含量直接隨著反應(yīng)氣的組成種類和組分含量的多少而變化，主要有機(jī)物組成為酮、醛、長(zhǎng)鏈烷烴、芳烴類等。

烯烴分離裝置的反應(yīng)氣壓縮機(jī)段間冷凝液、甲醇廢液罐回?zé)捤鶎儆陂g歇式送水，會(huì)間接隨著反應(yīng)氣的組成種類和組分的含量而變化，也會(huì)將油類物質(zhì)帶至污水汽提塔，而當(dāng)這些水進(jìn)入污水汽提塔回收時(shí)，短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成污水汽提塔的負(fù)荷增加，使得油類物質(zhì)不能有效汽提，也會(huì)使污水汽提塔底部采出的凈化水中COD含量出現(xiàn)大幅波動(dòng)。

2 甲醇制烯烴凈化水中油類有機(jī)物成分分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)凈化水中COD的組成和來(lái)源，采用固相萃取和色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)凈化水中油類有機(jī)物樣品進(jìn)行分析。甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成如圖1所示。

圖1 甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成

由圖1可以看出：油類有機(jī)物組成中絕大多數(shù)均為多甲基苯類物質(zhì)，這也從工業(yè)化裝置中再一次證明了“烴池”理論的正確性[2]。按照“烴池”理論，甲醇在磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑中首先會(huì)形成一些大分子量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，此類分子主要是多甲基苯和聯(lián)苯類物質(zhì)，這些物質(zhì)作為活性中心會(huì)不斷地與甲醇發(fā)生反應(yīng)，并引入甲基基團(tuán)；隨著碳鏈的逐漸增加，會(huì)從活性中心斷鏈，形成乙烯、丙烯、C4、C5等組分，并從催化劑孔道中跑出，組成了反應(yīng)氣，而活性中心受限于催化劑孔道直徑，會(huì)被困在催化劑孔道內(nèi)，并逐漸從甲基苯類老化成活性更低的其他芳烴類物質(zhì)。此外，在反應(yīng)器中，催化劑孔道也會(huì)出現(xiàn)“碳堆積”現(xiàn)象，進(jìn)而堵塞分子篩孔道，使低鏈烯烴無(wú)法從孔道中跑出[3]。以上2種原因?qū)е麓呋瘎┦セ钚?，故催化劑需要定期進(jìn)行燒焦(在高溫下碳、烴與氧氣發(fā)生反應(yīng))，以恢復(fù)催化劑活性。

在甲醇制烯烴工業(yè)化裝置中，催化劑是以流態(tài)化形式參與甲醇制烯烴反應(yīng)和催化劑的再生反應(yīng)[4]。在流態(tài)化過(guò)程中，催化劑之間會(huì)發(fā)生相互撞擊、摩擦，不可避免地導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)破損情況，使得催化劑的“籠”狀孔道變大[5]，活性中心就會(huì)從催化劑孔道中跑出，并隨著反應(yīng)氣一起進(jìn)入下游系統(tǒng)，最終帶入凈化水中[6]。

另外，原料甲醇中的雜醇含量也會(huì)影響凈化水中的COD指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，由于甲醇制烯烴反應(yīng)對(duì)原料甲醇中的水含量指標(biāo)不敏感，為了降低成本，如果是煤制烯烴裝置，均使用粗制甲醇，會(huì)不可避免地帶入甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物雜醇類物質(zhì)，而粗制甲醇中的雜醇含量還會(huì)隨著甲醇合成催化劑使用周期的延長(zhǎng)而增加。這些雜醇物質(zhì)不能參與甲醇制烯烴的反應(yīng)，會(huì)隨著反應(yīng)氣帶入到凈化水中，使得凈化水中COD和油含量逐漸增加。

3 降低凈化水中COD及油含量的方案

3.1 調(diào)整優(yōu)化甲醇制烯烴反應(yīng)參數(shù)

優(yōu)化甲醇制烯烴反應(yīng)，減少甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中重組分有機(jī)物的產(chǎn)生，是從源頭上解決凈化水COD含量高的途徑，但反應(yīng)參數(shù)的調(diào)整會(huì)造成很多其他因素波動(dòng)，需要不斷地緩慢調(diào)整觀察。一般來(lái)說(shuō)，在保證反應(yīng)產(chǎn)率的情況下，應(yīng)盡量降低反應(yīng)溫度及催化劑藏量，并相應(yīng)調(diào)整催化劑的燒焦量，可減少反應(yīng)氣中的多甲基苯含量[7-9]，但具體的變化情況還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 優(yōu)化污水汽提塔操作

優(yōu)化污水汽提塔操作并提高污水汽提塔的汽提精餾效率是減少凈化水COD含量波動(dòng)的直接途徑。比如提高污水汽提塔塔底再沸溫度、加大塔頂采出等手段，可提高污水汽提塔運(yùn)行效率。

3.3 調(diào)整污水汽提塔進(jìn)料工藝流程

優(yōu)化進(jìn)料組成，并研究甲醇制烯烴各水系統(tǒng)中COD組成和含量，對(duì)重點(diǎn)廢水增設(shè)油水分離設(shè)施進(jìn)行預(yù)處理，也可改善凈化水的含油量并降低凈化水中COD含量。廢水中的油類按照存在形式不同，可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油，進(jìn)入污水汽提塔中的水中油類主要以浮油和乳化油為主，因此，選取的油水分離方式應(yīng)為先破乳，然后進(jìn)行油水分離。比如，對(duì)甲醇制烯烴裝置水洗塔進(jìn)行改造時(shí)，在塔底部適當(dāng)位置增設(shè)隔油槽，將水洗塔底部的上層液體不斷采出，經(jīng)水洗水過(guò)濾器濾掉其中微量的催化劑顆粒后再進(jìn)入油水分離罐，沉降分離后的水側(cè)由泵抽出，再經(jīng)聚結(jié)器去除微量油后進(jìn)入污水汽提系統(tǒng)，油側(cè)通過(guò)聚結(jié)器脫除少量水后可送至油罐，定期按照一般廢油外賣。某甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置前、后凈化水中COD含量見(jiàn)圖2。

圖2 某甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置 前、后凈化水中COD含量

由圖2可以看出，甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置后，凈化水中COD含量明顯降低，改善了凈化水中的含油量。后將反應(yīng)氣壓縮機(jī)二、三段冷凝液改為送至甲醇廢液罐，通過(guò)破乳沉降進(jìn)行油水分離，分離后底部液相再返回污水汽提塔回收，上層油類物質(zhì)處理后進(jìn)行外賣，可明顯降低凈化水中含油量，COD含量也明顯下降。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)設(shè)置油水分離裝置能夠有效脫除水洗水中的油類物質(zhì)，緩解塔盤換熱器空冷器堵塞，同時(shí)能減輕污水汽提塔的負(fù)荷，降低凈化水中的COD含量。

(2)在油水分離裝置注入少量破乳劑后，可提高油水分離的效果，但破乳劑的配方和注入方案仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

(3)對(duì)比油水分離裝置投用前、后的水樣含油和含固量進(jìn)行分析，可看出隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，油水分離后的水入口含油量逐漸上升、出口含固量逐漸上升，這在一定程度上表征了過(guò)濾器、油聚結(jié)器及水聚結(jié)器在操作上仍需改進(jìn)。在使用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題，如過(guò)濾器濾芯的固體顆粒去除、水的破乳等，需持續(xù)追蹤和改進(jìn)。

(4)降低凈化水中的COD含量后，凈化水的水質(zhì)明顯改善，在適當(dāng)范圍內(nèi)可直接進(jìn)行二次利用。如某煤制烯烴項(xiàng)目，使用甲醇制烯烴凈化水替代凈化裝置的8.7 MPa高壓鍋爐給水用于氣化裝置的高壓密封沖洗水。當(dāng)然，由于凈化水屬于反應(yīng)生產(chǎn)水，如果能夠采取更有效的前處理措施來(lái)降低含固量和COD含量則更佳，可替代生產(chǎn)水或脫鹽水，并能降低水耗。

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李志光(1982—)，男，碩士研究生，中級(jí)工程師。

張邦文，教授，lizhiguang@csclc.com。

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1674- 2931(2017)03- 0006- 03

2017- 01- 05)