李業(yè)云+張婷+王毅

摘 要：采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法對地瓜莖吸附去除水中孔雀石綠（MG） 染料的影響因素 （如吸附時間、吸附劑用量、染料初始濃度、pH值）進(jìn)行優(yōu)化， 建立了去除率和上述因素之間的二次多項式模型， 得到地瓜莖吸附孔雀綠的最佳吸附條件為： 吸附時間89.85min、吸附劑用量0.15g、pH=7.16，初始濃度為415.34mg/L， 此條件下預(yù)測孔雀綠的去除率達(dá)98.968%，與實際相差2.61%。吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用一級、二級、粒子內(nèi)擴散、葉洛維奇方程進(jìn)行分析，吸附機理符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間通過共享或交換離子形成共價發(fā)生化學(xué)吸附。用熱力學(xué)方程擬合時，結(jié)果得出Langmuir吸附模型擬合效果較為理想，說明該吸附過程以單分子層吸附為主為主。最后結(jié)合地瓜莖表征對其吸附機理進(jìn)行探討，結(jié)果表明地瓜莖是一種極具潛力的高效的吸附劑，

關(guān)鍵詞：響應(yīng)曲面法；地瓜莖；孔雀石綠；等溫吸附；吸附動力學(xué)

近年來環(huán)境污染已成為一個全球性問題，而染料污染是其重點污染源之一，主要來源于紡織印染、食品添加劑、油漆、造紙等工業(yè)。染料廢水是一種典型的難降解有機工業(yè)廢水，其廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)和水量變化大、色度高、毒性大等特點，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在巨大的潛在危害[1·2]。傳統(tǒng)的染料廢水去除技術(shù)如微生物降解、化學(xué)氧化、凝聚、膜分離[3·4]，但這些過程僅僅是污染物的轉(zhuǎn)移、存在工藝較為復(fù)雜、容易產(chǎn)生二次污染等缺陷，近年來，生物吸附法因其操作簡便、成本低廉等優(yōu)點在處理印染廢水中被廣泛關(guān)注。常用的吸附材料包括鋸末[5]、橘子皮[6]、硅藻土[7]、花生殼[8]、甘蔗渣[9]等比表面積較大的物質(zhì)，已經(jīng)被學(xué)者開發(fā)利用作為新型的染料吸附材料[10]，并取得了較好的去除效果，但這些生物材料的染料吸附容量仍偏小，需要進(jìn)一步尋求吸附容量更大的新型材料。

孔雀石綠又稱中國綠、鹽基塊綠，分子式為C23H25N2C1，分子量365，名屬三苯甲烷類染料。作為一種典型的陽離子染料被廣泛應(yīng)用于皮革、制陶、紡織等印染行業(yè)，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有的三苯甲烷類化學(xué)物質(zhì)受苯環(huán)影響有較高的反應(yīng)活性，因此它能對生物有機體產(chǎn)生高毒性、高殘留及“三致”效應(yīng)[1`2]。尤其對水產(chǎn)品的影響甚為嚴(yán)重，它具有的高毒素的副作用能溶解很多的鋅，進(jìn)而引起水生動物急性鋅中毒。地瓜莖在我國北方是一種典型的農(nóng)林廢棄物，每年種植地瓜數(shù)量較大，而地瓜莖的產(chǎn)量甚高，目前主要通過焚燒、少量喂養(yǎng)家畜，并未得到充分利用。本試驗則采用地瓜莖作為新型吸附材料，對模擬廢水中的孔雀石綠進(jìn)行吸附去除，利用響應(yīng)面法對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，并利用等溫吸附模型、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以分析孔雀石綠在地瓜莖表面可能的吸附原理。

1 材料和方法

1.1 化學(xué)試劑

孔雀石綠、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純。稱取1.000g的孔雀石綠于1000mL的容量瓶中，加蒸餾水進(jìn)行定容，配制濃度為1000mg/L的孔雀石綠貯備液。臨用前，利用蒸餾水將孔雀石綠貯備液稀釋不同倍數(shù)后，得到一系列不同濃度的孔雀石綠使用液。

1.2 儀器和設(shè)備

UV-1600紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；HY-5A數(shù)顯調(diào)速振蕩器（江蘇常州儀器有限公司）；PHS-25C數(shù)顯酸度計（杭州奧立龍儀器有限公司）；C-931數(shù)顯六聯(lián)磁力攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；中草藥粉碎機（天津泰斯特儀器有限公司）。恒溫振蕩器（江蘇太倉醫(yī)療器械廠），高速離心機（LXJ-64-01）型，北京醫(yī)用離心機廠），PB-10標(biāo)準(zhǔn)型PH計，分析天平（上海天平儀器廠）

1.3 地瓜莖干粉的制備

本試驗使用的地瓜莖來源于學(xué)校附近的農(nóng)田里，首先為去除表面的泥土和灰塵，我們用蒸餾水洗滌3-4次，然后放置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h至恒重。由于地瓜莖還含有色素及不易去除的雜質(zhì)，所以用剪刀把恒重后的地瓜莖剪取一定長度放于燒杯中，然后加入蒸餾水在80℃水浴鍋中煮4個小時，換水三到四次，直到水沒顏色。然后烘干煮后的地瓜莖，用中草藥粉碎機進(jìn)行粉碎，并過60目篩，得到地瓜莖干粉。

1.4 孔雀石綠吸附試驗

在250ml錐形瓶中分別加入一定量（0.15g0.20g0.25g）的地瓜莖和100ml不同濃度（400mg/L、600mg/L、800mg/L）的孔雀石綠溶液，用0.1mol/L氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH，密封后放入一定溫度的搖床中進(jìn)行恒溫震蕩，待吸附達(dá)到平衡后進(jìn)行離心分離，在λ=617nm處測定濾液中孔雀石綠的的吸光度（A），根據(jù)下式計算孔雀石綠的去除率和吸附量。同時，其他條件相同，不加地瓜莖的反應(yīng)體系作為空白對照試驗。

式中，R為地瓜莖對孔雀石綠的去除率，%；C0為吸附前溶液中孔雀石綠的濃度，mg/L；C為吸附平衡時溶液中染料的濃度，mg/L；Q為單位吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 響應(yīng)曲面法優(yōu)化吸附條件

研究溫度、PH值、孔雀石綠初始濃度、吸附劑用量4個因素對地瓜莖吸附孔雀石綠影響的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，并在吸附范圍內(nèi)對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，采用Design-Expert7.0.0軟件對響應(yīng)面優(yōu)化實驗設(shè)計，中心點為五次平衡試驗，4個因素的3個水平編碼和試驗值關(guān)系見下表。

2 結(jié)果與討論

2.1 地瓜莖去除率的響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

比較所做的圖可以看出，pH（X1）與投加量（X2）交互作用顯著，對孔雀石綠去除率影響較為顯著，表現(xiàn)為曲線較陡。

2.2 模型的驗證

根據(jù)回歸方程可以得到最佳的實驗條件：投加量0.15g、pH為7.16、初始濃度415.34mg/L、時間89.85min，在此條件下，孔雀石綠的最大去除率可達(dá)到99.45%。為了對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行驗證，采用上述最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行實驗，共進(jìn)行了4組平行實驗，得到孔雀石綠的平均去除率為95%，與回歸方程得到的六價鉻去除率的預(yù)測值相接近，相對誤差為4.45%，說明預(yù)測值與實驗值的擬合度較好，具有一定的指導(dǎo)意義。

2.3 吸附動力學(xué)方程

吸附動力學(xué)是研究吸附快慢的，它與接觸時間密切相關(guān)。對于一個給定的體系，吸附、解析速率同時進(jìn)行，當(dāng)吸附和解析速率相同時，吸附過程達(dá)到平衡，這些都為動力學(xué)過程。吸附動力學(xué)可用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴散模型和Elovich方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，具體用以下動力學(xué)模型進(jìn)行分析。

從擬合圖表中看出準(zhǔn)二級的R2都大于0.99而準(zhǔn)一級的R2都小于0.9?？梢娫撐絼恿W(xué)符合準(zhǔn)二級方程，表明吸附劑表面和吸附質(zhì)之間通過共享和離子交換形成共價鍵發(fā)生化學(xué)吸附，而準(zhǔn)一級方程與試樣結(jié)果不符合。二級動力學(xué)方程雖然可以很好的擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)，但是不能揭示吸附過程的傳質(zhì)機理。從地瓜莖吸附孔雀石綠動力學(xué)過程的內(nèi)擴散圖中得出，qt對 不是過原點的直線，所以粒內(nèi)擴散不是吸附過程的唯一控制途徑，初始階段的快速吸附是外擴散控制過程，隨后的吸附量直線上升階段是孔雀石綠在地瓜莖微孔中的內(nèi)擴散控制吸附過程，最后階段吸附趨于平衡內(nèi)擴散濃度梯度降低，吸附速率減小，這是因為染料初始濃度增加時，內(nèi)擴散濃度梯度推動增加，吸附速率增大[11·17]。葉洛維奇可以用來說明吸附與解析之間的關(guān)系擬合效果不理想，說明地瓜莖對孔雀石綠的吸附不能用這個過程解釋。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線是吸附過程設(shè)計的重要基礎(chǔ)，它用來描述吸附劑的吸附能力的大小和表面特征、親和力及吸附劑和吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系。另外吸附等溫線在判斷吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用形式以及吸附等溫線在估算和解釋熱力學(xué)參數(shù)等方面也有重要意義。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等常用的模型來擬合染料在地瓜莖上的吸附平衡數(shù)據(jù)。

通過比較Langmuir、Freundlich、Temkin三個模型的R2可知，Langmuir模型的R2都在0.99以上，而Freundlich、Temkin模型的R2均在0.85一下，表明Langmui吸附等溫線方程能很好的描述吸附等溫線數(shù)據(jù)，隨著溫度的增加，實驗條件下的Langmuir最大吸附量是56.33mg/g。一般認(rèn)為Freundlich常數(shù)1/n<2，吸附較難，n=1為線性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附較容易[21]?？兹甘G在地瓜莖上的吸附0.1<1/n<0.4，說明吸附容易進(jìn)行。由表5還可以得出Freundlich常數(shù)KF隨溫度增加增大，n在溫度變化時的改變量不明顯。E值是判別物理吸附和化學(xué)吸附的重要指標(biāo)。E<8kJ/mol為物理吸附，820kJ/mo為化學(xué)吸附[22]。地瓜莖吸附孔雀石綠的E值隨溫度的變化不大，在33.62～33.19之間，即為化學(xué)吸附。Temkin擬合地瓜莖吸附孔雀石綠的R2較差，既吸附過程不符合此過程，綜上可得Langmuir擬合效果最好，說明孔雀石綠在地瓜莖的表面更易發(fā)生單分子層吸附。

5 結(jié)論

（1）Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果表明，地瓜莖吸附染料過程中，溫度、染料初始濃度、吸附劑用量、時間交互響應(yīng)最終去除率的重要因素，采用地瓜莖干粉對孔雀石綠進(jìn)行吸附，探討了溶液pH值、吸附劑劑量、反應(yīng)時間和孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除效果的影響，并利用Box-Behnken設(shè)計進(jìn)行pH值、吸附劑劑量、孔雀石綠初始濃度、時間四個主要影響因素交互作用的響應(yīng)曲面分析，確定最佳吸附條件為pH=7.16，吸附劑劑量為0.15g，孔雀石綠初始濃度為415.34mg/L。在此條件下，預(yù)測孔雀石綠去除率為98.968%，與理論值僅相差2.61%。通過建立響應(yīng)曲面Box-Behnken模型對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，回歸模型達(dá)到顯著性水平，在研究區(qū)域內(nèi)擬合較好，模型的可信度、精確度和精密度均在可行范圍內(nèi)，可用于吸附實驗條件的優(yōu)化.通過驗證預(yù)測值與實驗值的相對誤差較小，擬合度較好，同時直觀性強，具有一定的指導(dǎo)意義.

（4）用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程和粒內(nèi)擴散方程來擬合地瓜莖對孔雀石綠的吸附過程，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合效果最佳，表明吸附過程為化學(xué)吸附。

（5）分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實驗結(jié)果表明：Langmuir等溫吸附模型能較好的描述地瓜莖對孔雀石綠的吸附，為優(yōu)惠型吸附.

參考文獻(xiàn)

[1]RaoKVK.InhibitionofDNAsynathesisinprimaryrathepatocycleculturesbymalachitegreen；anewlivertumorpromoterlesiionsinducedbyN-nitrosodiethylamineinrats[J].Carciongenesis，1991，12：839-845

[2]黃文強，李晨曦.吸附分離材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：35

[3]GaddGM.Biosorption：Criticalreviewofscientificrational，environmentalimportanceand

significanceforpollutiontreatment[J].JournalofChemicalTechnology&Biotechnology，

2009，84（1）：13-28.

[4]劉剛，李清彪.重金屬生物吸附的基礎(chǔ)和過程研究[J].水處理技術(shù)，2002，28（1）：1

[5]HanR，WangY，ZouW，etal，JHazard.Mater[M].2007（145）：331-335

[6]范瓊，張學(xué)亮，張弦，等.橘子皮對水中亞甲藍(lán)的吸附性能研究[J].中國生物工程雜志，2007，27（5）：85-89。

[7]夏士朋，石誠.改性硅藻土處理廢水中重金屬離子[J].河南化工，2002，5：24-26.

[8]楊超，柯麗霞，龔仁敏.花生殼粉作為生物吸附劑去除水溶液中偶氮染料的研究[J].生

物學(xué)雜志，2005，22（4）：45-48.

[9]周殷，胡長偉，李建龍。柚子皮吸附水溶液中亞甲基藍(lán)的機理研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21（5）：49-54

[10]NasuhaN，HameedBH，AzamT，etal.Rejetedteaasapotentiallow-costadsorbentfortheremovalofmethyleneblue[J].JHazarMater，2010，175：126-132

[11]吳春，高彥杰，劉寧.玉米芯吸附處理工業(yè)廢水中染料的方法研究[J].食品科學(xué)，

2007，8（28）：188-192.

[12]夏天明，王瑩茹，范鵬程，等，改性稻殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水實驗研究[J].工業(yè)水處理，2013，33（3）：47-50。

[13]YangD，DeblingJ，HuiliG，etal.Biosorptionofaquaticcadmium（II）byunmodifiedrice

straw[J].BioresourceTechnology，2012，114：20-25.

[14]王雯，謝麗，王帥，等.鋼渣對陰離子染料剛果紅的吸附特性和機理[J].同濟大學(xué)學(xué)報，2010，38（8）：1182-1187。

[15]張德敏，高潔，孫進(jìn)，等.銅離子和孔雀綠在磷酸酯化改性豆殼上的吸附行為[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28（4）：720-725。

[16]張慧，戴友芝，唐受印.曲霉菌體吸附水中六價鉻的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2005，36（2）：37-39.

[17]Buerge，I.J.Hug，S.J.Influenceofmineralsurfacesonchromium（VI）reduction

byiron（II）[J].EnvironmentScienceTechnology，1999，33：4285-4291

[18]B.H.Hameed，M.I.El-Khaiary.Batchremovalofmalachitegreenfromaqueoussolutions

byadsorptiononoilpalmtrunkfiber：Equilibriumisothermandkineticstudies[J].Journalof HazardousMaterials，2008，154（1/3）：237-244.

作者簡介

李業(yè)云（1992-），女，山東省菏澤市，蘭州理工大學(xué)在讀研究生。