向岳峰, 唐杰偉, 潘賢民, 潘 津, 鄭藝瑄, 歐光川

(湖南科技學院 化學與生物工程學院 湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 永州 425199)

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釩氧多酸橋聯(lián)大環(huán)銅配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

向岳峰, 唐杰偉, 潘賢民, 潘 津, 鄭藝瑄, 歐光川*

(湖南科技學院 化學與生物工程學院 湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 永州 425199)

以大環(huán)銅配合物[CuL](ClO4)2(L=5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四-4,11-二烯)與NH4VO3反應合成了一個新的釩氧多酸橋聯(lián)大環(huán)銅配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1(CCDC: 1510831)屬單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)a=11.512(3) ?,b=18.170(4) ?,c=14.534(3) ?,β=102.997(4)°,V=2 962.3(11) ?3,Dc=1.986 mg·cm-3,Z=2,μ=2.300 mm-1,R1=0.047 2，wR2=0.118 2。

釩氧多酸; 大環(huán)銅配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽已有一百多年的研究歷史，由于其組成和結(jié)構(gòu)具有易調(diào)控,電子結(jié)構(gòu)具有多樣性而且物理性質(zhì)優(yōu)異,已經(jīng)成為構(gòu)造新型分子基功能材料的重要無機構(gòu)筑塊[1-2]。近年來如何將經(jīng)典的多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)進行衍生化即多金屬氧酸鹽的修飾化學是研究多金屬氧酸鹽的一個熱點領(lǐng)域。在結(jié)構(gòu)上，通過對多金屬氧酸鹽的修飾，可以豐富多金屬氧酸鹽的分子結(jié)構(gòu)，并且通過修飾制得的多金屬氧酸鹽衍生物還可以成為潛在的次級建筑單元，用于構(gòu)筑較高維的分子框架。近年來以過渡金屬和多金屬氧酸鹽如V10O28, V14O36, V15O36, V16O38及V18O42等作為基塊建筑了大量的配位聚合物[3-8]。

Chart 1

在本課題組前期研究[9-18]中，我們使用類似的大環(huán)銅配合與釩氧多酸及鉬氧多酸等進行了組裝研究，發(fā)現(xiàn)大環(huán)銅配合物上的兩個配位空點，容易與多酸鹽上的氧原子配位，形成系列配位聚合物。為了進一步研究基于大環(huán)銅配合與多酸鹽的組裝構(gòu)筑，本文以更容易傳遞電子含雙鍵的5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四-4,11-二烯(L, Chart 1)大環(huán)配體制得大環(huán)銅配合物[CuL](ClO4)2，再與釩氧多酸NH4VO3反應合成了一個釩氧多酸橋聯(lián)大環(huán)銅配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker EQUINOX55型紅外分光光度計(KBr壓片)；VARIO EL型元素分析儀；Bruker Smart Apex II型X-射線單晶衍射儀。

[CuL](ClO4)2按文獻[19]方法制備；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 1的合成

將NH4VO311.7 mg(0.1 mmol)溶于5.00 mL熱水中，冷卻后滴入試管底部，中間層滴入乙腈和水混合物(V/V=1/1)20.00 mL，將[CuL](ClO4)254.3 mg(0.1 mmol)溶于乙腈(5.00 mL)中，滴入試管上部。緩慢擴散30 d析出晶體，過濾,干燥得紅色晶體1 10 mg，收率11%； IRν: 3 441(N—H), 1 651(C=N), 957， 833(V—O) cm-1； Anal. calcd for C32H80N8O35V10Cu2: C 21.67, H 4.55, N 6.32; found C 21.36, H 4.72, N 6.27。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.36 nm×0.21 nm×0.16 nm)置衍射儀上，于173(2) K用Mo靶Kα射線(λ=0.710 73 ?),以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)的吸收校正使用SADABS程序[20]。空間群根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律確定, 并由精修結(jié)果驗證。晶體結(jié)構(gòu)使用Shelxtl系統(tǒng)[21], 由直接法解出。用SHELXL-97程序以全矩陣最小二乘法修正結(jié)構(gòu)，氫原子坐標由理論計算加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1(CCDC:1510831)的晶體學數(shù)據(jù)見表1，晶體結(jié)構(gòu)圖見圖1，選擇性鍵長和鍵角、氫鍵鍵長和鍵角及價鍵計算結(jié)果分別見表2～表4。

表1 1的晶體學數(shù)據(jù)

圖 1 1的晶體結(jié)構(gòu)*

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，在每個不對稱單元中，配合物1由陽離子[CuL]2+和陰離子[H2V10O28]4-組成(圖1)。在每個陽離子中，Cu(II)與大環(huán)L上四個氮原子和[H2V10O28]4-陰離子的一個氧原子配位，形成五配位模式。Cu—N鍵長[1.962(4)～2.002(4) ?]短于Cu—O鍵長[2.547(4) ?](表2)。

表2 1的主要鍵長和鍵角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+1 , -y+1, -z+2。

表3 1的氫鍵鍵長和鍵角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#2-x+1,-y+1,-z+1;#3x,y,z-1;#4-x, -y+1, -z+1;#5x+1,y,z。

[H2V10O28]4-陰離子與文獻報道[9,22]類似，根據(jù)價鍵計算公式(Σs=Σ(d/1.791)-5.1,d=V—O鍵長,s=鍵數(shù))[22]計算結(jié)果(表 4)表明，除了橋聯(lián)氧O2和O2A(對稱碼A=-x+1,y+1, -z+2)的鍵數(shù)為1.43外，其余氧原子的鍵數(shù)均在1.70～2.01，說明O2和O2A上分別有一個氫原子。我們對V的價態(tài)進行計算，根據(jù)公式(S=exp[(1.784-r)/0.37],r=V—O鍵長)[23]計算得V1—V5的價態(tài)分別為4.80， 4.82， 4.86， 4.78和4.78，說明5個釩原子均為+5價，進一步確認[H2V10O28]4-陰離子上含有兩個氫原子。[H2V10O28]4-陰離子橋聯(lián)兩個大環(huán)銅配合物形成一個寡聚配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(圖2)。每個單體之間通過[H2V10O28]4-，水分子中氧原子的氫鍵作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)(表3)。

表4 價鍵計算

圖2 [H2V10O28]4-陰離子橋聯(lián)大環(huán)銅配合物[CuL]2+形成單體

2.2 表征

1的IR譜圖分析表明：3 441 cm-1處中等強度的峰為大環(huán)配體的N—H伸縮振動吸收峰；1 651 cm-1處強吸收峰為大環(huán)上C=N的伸縮振動吸收峰; 957 cm-1和833 cm-1處強吸收峰為V—O的振動吸收峰。

3 結(jié)論

以含雙鍵的大環(huán)銅配合物[CuL](ClO4)2與NH4VO3進行組裝研究合成了配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O。結(jié)果表明：與本課題組前期研究比較，把大環(huán)配體中的雙鍵還原為單鍵后，更有利于組裝高維度的配位聚合物。

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《合成化學》編輯部

Synthesis and Crystal Structure of Macrocyclic Copper(II) Complex and Polyoxovanadate

XIANG Yue-feng, TANG Jie-wei, PAN Xian-ming, PAN Jin, ZHENG Yi-xuan, OU Guang-chuan*

(Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Advantage Plants Resources in Hunan South, Department of Biology and Chemistry, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhou 425199, China)

A novel macrocyclic copper(II) complex, [CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1, L=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene), was synthesized by reaction of the copper(II) complex [CuL](ClO4)2with NH4VO3. The structure was characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction．1(CCDC: 1510831) belongs to monoclinic system，space groupP2(1)/nwitha=11.512(3) ?,b=18.170(4) ?,c=14.534(3) ?,β=102.997(4)°,V=2 962.3(11) ?3,Dc=1.986 mg·cm-3,Z=2,μ=2.300 mm-1,R1=0.047 2，wR2=0.118 2.

polyoxovanadate; copper(II) complex; synthesis; crystal structure

2016-10-22；

2017-02-10

湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗(湘教通[2016]283)； 湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ2072)； 有機化學重點學科； 湖南省科技創(chuàng)新團隊

向岳峰(1995-)，男，漢族，湖南衡陽人，本科生，主要從事配位化學的研究。 E-mail: 1324880297@qq.com

歐光川，博士， Tel. 0746-6381164， E-mail: ogcouguangchuan@163.com

O614.24; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16268